质谱法是有机物结构分析的最重要方法之

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1、质谱质谱法是有机物结构分析的最重要方法之一测定有机物的准确分子量；提供分子式和其他结构信息；GC－MS，LC－MS联用技术解决了复杂有机混合物的快速分离和定性鉴定；“软电离”技术可测定生物大分子准确分子量以及蛋白质中氨基酸序列等；灵敏度远高于其他结构分析方法。以某种方式使有机分子电离、碎裂，然后按质荷比（m/z）大小将生成的各种离子分离，检测其强度，并依次排列成谱图的形式，这种研究物质的方法叫做质谱（MassSpectrometry,MS）。各类有机物有其特定的、可以重复的质谱图，人们已经发现了一些

2、化合物的的裂解规律。分子的电离和碎裂（离子生成）离子按质荷比分离离子的检测记录什么是质谱图示质谱原理质谱用于有机物结构解析正戊烷的电子轰击质谱图基峰质谱的表示方法质谱表示方法正戊烷的电子轰击质谱表质谱的基本原理和仪器样品的电离---电离方式离子的分离离子的检测与记录质谱仪器的基本结构样品的电离电子轰击电离法（ElectronImpact,EI）利用一定能量的电子与气相中的样品分子相互作用（“轰击”），使分子失去价电子电离成分子离子，当分子离子具有的剩余能量大于其某些化学键的键能时，分子离子便发生碎裂

3、，生成碎片离子。ABCD＋e(气态分子)(70eV)A++BABCD+·(分子离子)－2eABC++D·AB++CABC·+D+AB++CD·AD+·+BC…有机分子电离、碎裂示意图吡啶的电离效率曲线大部分有机物的电离电位为103eV，如：甲烷为13.1eV苯为9.24eV所以分子离子有较多剩余能量，能产生丰富的碎片离子。轰击电子的能量重排离子：离子碎裂过程中还可能发生原子连接次序的变化，即在断键的同时还有新化学键的生成，如ABCD+AD+·+BC中的AD+·就是重排离子。注意：如果分子中含有较多

4、弱键，过高的剩余能量将导致分子离子大部分甚至全部断裂，质谱图上将不出现分子离子峰，在这种情况下，一般可采用软电离技术测定其分子离子峰，也可降低轰击电子能量以提高分子离子峰的强度，但是轰击电子能量降低会使总电离效率下降，进而导致灵敏度下降。方法成熟，是经典、常规的有机物电离方法。已积累了数万张标准谱图；碎片离子提供丰富的结构信息；灵敏度高，能检测纳克（ng）级样品；相对其他质谱电离技术，重复性好；离子源的结构简单，操作方便，是商品质谱计的基本配置。70eV轰击能量使部分化合物分子离子峰信号太弱或不出现

5、；要求样品先气化然后才能电离，限制了应用范围。EI的特点：其他电离技术（统称为“软电离技术”）化学电离法（CI）场致电离法（FI）和场解吸电离法（FD）快原子轰击法(FAB)和二次离子质谱法(SIMS)基质辅助激光解吸电离法(MALDI)大气压电离法（包括大气压化学电离法(APCI)和电喷雾电离(ESI)）样品的电离脯氨酸的EIMS和CIMS比较用温和的、低能量的方式使分子电离，实现分子量测定的目的，如CI、FI。使液、固样品不经气化直接电离，解决难挥发、热不稳定样品的测定，如FD、FAB等。软电离

6、技术的特点：离子的分离原理基于不同质荷比的离子在磁场或电场作用下有不同的行为。分析方法：磁偏转质量分析器四极滤质器离子阱质量分析器飞行时间质谱离子回旋共振质谱zV=mv2/2（1）Hzv＝mv2/R（2）m/z＝H2R2/2V（3）磁偏转质量分析器原理质量分析器离子检测系统真空系统进样系统离子源离子按m/z分离离子检测、记录分子电离碎裂离子的生成质谱仪器的基本结构质谱仪器对真空的要求质谱仪内的气压：10－3～10－5Pa要求高真空的原因：避免离子与其他粒子碰撞而改变运动轨道或能量及动量；避免发生离子

7、－分子反应；防止电子轰击离子源中的灯丝烧断。高真空对进样系统的特殊要求质谱仪器的主要性能指标：质量范围m/z分辨率R=M/M为两个离子的平均质量，为两个离子质量之差。灵敏度质谱仪器中的各种离子分子离子同位素离子碎片离子多电荷离子负离子离子－分子反应产生的离子亚稳离子分子离子（M+·）最重要的一种离子，其质荷比为分子量；是奇电子离子；是分子失去一个价电子而生成的离子。注意：并非所有的有机物的分子离子都能出现。同位素离子由元素的稳定天然同位素产生；如存在12C和13C，甲烷就有12CH4(m/z16)

8、和13CH4(m/z17)两种不同的分子。又如35Cl和37Cl。质谱仪测定的是离子（由原子组成）的真实质量，而化学家使用的是平均原子量。碎片离子由M+·或碎片离子单分子裂解产生；数量多，并提供丰富的结构信息；通过裂解机理对其进行研究。常规的EI谱图中最常见到的只有七种离子中的三种—分子离子、碎片离子和同位素离子。有许多化合物，如支化度高的烷烃、叔醇、多元醇、缩醛等连分子离子都不出现。正戊烷的EIMS谱分子离子峰的判别标准必须是谱图中最高质量的离子（不考虑同位素离子）