电子自旋共振

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1、电子自旋共振电子自旋共振（ESR）也称为电子顺磁共振（EPR）。由于这种磁共振现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，所以称电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献，所以又称为电子自旋共振。电子自旋的概念是著名物理学家泡利（WolfgangPauli1900——1958）1924年研究反常塞曼效应时首先提出的，他通过计算发现，满壳层的原子实际应具有零角度的动量，因此他断定反常塞曼效应的谱线分裂只是由价电子引起的，而与原子核无关，显然价电子的量子论性质具有“二重性”，接着他提出了著名的泡利不相容原理。1945年泡利因发现泡利不相容原理而获诺贝尔奖。由于电子自旋磁矩

2、远大于核磁矩，所以电子自旋共振的灵敏度要比核磁共振高得多。在微波和射频范围内都能观测到电子自旋共振现象。电子自旋共振的主要研究对象是化学上的自由基、过度金属离子和稀土元素离子及其化合物、固体中的杂质和缺陷等。通过对电子自旋共振谱图的分析可以得到材料微观结构的许多信息。在化学、医学和生物学方面也有较多应用。实验目的1．在弱磁场（1mT量级）下观测电子自旋共振现象。测量DPPH样品的g因子和共振线宽。2．了解电子自旋共振等磁共振实验装置的基本原理和测量方法，熟悉磁共振技术。实验原理1．电子的自旋磁矩电子的轨道运动磁矩为vevμ=−P（1）ll2me其中e为电子电量，me电子质量，Pl为电子轨道

3、的角动量P=(ll+)1hl其中为角量子数，lh为约化普朗克常量。因此，电子的轨道磁矩为43ehμ=(ll+)1=(ll+)1μlB2me其中μB称为玻尔磁子eh−242μ==.927×10A⋅mB2me电子的自旋磁矩为vevμ=−P（2）ss2meP=s(s+)1hsehμ=s(s+)1=s(s+)1μsB2me其中s为自旋量子数，自由电子的s=1/2；Ps为自旋角动量。二者的合成（LS耦合）即为单电子原子的总磁矩vevμ=−gP（3）jj2me其中g称为朗德因子222Pj−Pl+Psj(j+)1−(ll+)1+s(s+)1g=1+=1+（4）22P2j(j+)1j其中j为LS耦合总角动

4、量量子数。将式（1）、（2）与（3）比较可知，对于单纯轨道运动g=1。而对于单纯自旋运动g=2，精确测量得到g的公认值，g=2.0023。引入旋磁比γ，式（3）可以写成vevveμ=−gP=γP,γ=−g（5）jjj2m2mee在外磁场中，Pj和μj空间取向都是量子化的。它们在外磁场B方向的投影为P=mh,μ=γmh=−mgμ（6）zzB其中m为磁量子数，m=j，j–1，…，–j。442．磁共振的基本理论磁矩μj和外磁场B的互相作用能为E=−μ⋅B=−γmhB=−mgμBjB由于磁能级是等间距分裂的，所以相邻两磁能级之间的能量差为ΔE=γhB=gμB（7）B如果在垂直于B的平面上加一个射频

5、电磁场BR(ω)，当满足ΔE=hω=γhB，即ω=γB（8）时，就会发生磁共振，将产生电子的磁偶极共振跃迁。这个跃迁的选择定则是Δm=±1，即受激吸收和受激辐射只发生在相邻的子能级之间，而且两者的跃迁几率相等。3．弛豫过程与共振线宽在热平衡时上、下能级的粒子数的关系服从玻尔兹曼分布ΔENN=exp(−)（9）21KT由于磁能级间距很小，ΔE<

6、续作用下，差数趋于零，这时样品不再吸收能量，达到饱和。而同时，上能级的粒子不断无辐射跃迁到下能级，粒子数目按能级的分布又会自动恢复到原来的平衡态，这个过程称为弛豫过程，这种跃迁是热弛豫跃迁，所经历的时间叫弛豫时间。弛豫过程包括两种情况。一种是热弛豫过程，系统将能量传给晶格，使粒子数回到热平衡分布，它与受激辐射达到动平衡，使粒子差数稳定在某一新的数值上。这种情况称为自旋—晶格弛豫，弛豫时间计作T1。另一种弛豫过程来源于样品中自旋粒子与相邻的自旋粒子之间的相互作用，使样品中每一个自旋磁矩在垂直于B平面上的投影位置由有序变为无序，称为自旋—自旋弛豫，弛豫时间计作T2。这样，实际的共振吸收就不会只

7、决定于一个频率ω，而是有一个频率范围，形成一个吸收峰。当射频场BR不很强时，吸收谱线半宽度为452Δω=γΔB=（11）T2实验方法和装置1．实验样品对于许多原子来说，其固有磁矩不为零，可以产生顺磁共振现象。但它们结合成分子形成固体时，却往往失去固有磁矩。要研究电子自旋共振，只能选用具有未成对的电子的特殊化合物。例如，化学上的自由基（分子具有一个未成对电子的化合物）、过度金属离子、稀土元素及其化合物等。由于四周晶体场、L