配合物的结构与性质

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1、第6章配位化合物的结构和性质配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的一个领域，为了解释配位化合物中中心离子与配位体间的成键本质，化学家们进行了长期的探索，先后提出过好几种理论，其中最有影响的有以下四种。6.1概述20世纪30年代初由Pauling等人提出，很多学者进行了改进、完善。50年代以前，化学家主要使用VBT来讨论配合物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT的着眼点在配体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨

2、道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。价键理论（VBT）(1)n为不成对d电子数将由上式计算得到的不成对d电子数与自由离子中不成对d电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。VBT外轨道型:共价键，低自旋内轨道型:电价键，高自旋配合物的顺磁磁矩诞生于20世纪30年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。当50年代后期价键理论遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位体的相互作用，看作类似

3、于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。晶体场理论（CFT）：(2)此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。中心金属轨道ns,np,(n-1)d配位体群轨道:根据配合物构型,

4、由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道分子轨道理论（MOT）：(3)配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。配位场理论（LFT）(4)配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论-，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。晶体

5、场理论的核心思想是中心离子d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于中心离子的五个d轨道在空间的取向不同，当配体靠近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来简并的d轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（配合物的几何构型）有关，分裂后的d轨道间的能量差称为分裂能()。d电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。6.2晶体场理论简介6.2.1d轨道在晶体场中的能级分裂自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级都上

6、升Es。讨论正八面体配合物中d轨道的能级分裂选取如图6-1所示的坐标轴。(1)正八面体场中的分裂（Oh）图6-1正八面体及其坐标6个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（±x,±y,±z）接近中心离子，根据五个d轨道在空间的取向可以看出，负电荷对dx2-y2和dz2轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而dxy、dxz、dyz轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低，这样d轨道分裂成两组：一组是能量较高的dz2和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2同属eg不可约表示(e表示二重简并

7、，g中心对称)。dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示(t表示三重简并，2表示第2组)，eg和t2g的能级差为Δo（或10Dg），称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原则可计算出八面体场中eg能级上升6Dq，t2g能级下降4Dq（与Es能级相比）。分裂能级图6-2。图6-2d轨道在Oh场中的能级分裂自由离子d轨道球形场正八面（Oh）场在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一级是能量较高的t2(dxy、dxz、dyz)，另一组是能量较低的e(dz2和dx2-y2)。能级分裂图6-3。在不同场中的能级分裂数值汇总于表6-1(2)正四面体场中的