重氮化工艺安全知识

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1、重氮化工艺安全知识重氮化工艺简介一级胺与亚硝酸在低温下作用,生成重氮盐的反应。脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。除盐酸外,也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定,即使在低温下也能迅速自发分解,芳香族重氮盐较为稳定。重氮化工艺危险特点(1)重氮盐在温度稍高或光照的作用下,特别是含有硝基的重氮盐极易分解,有的甚至在室温时亦能分解。在干燥状态下,有些重氮盐不稳定,活性强,受热或摩擦、撞击等作用能发生分解甚至

2、爆炸。若酸用量不足,生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物。在酸量不足的情况下,重氮盐容易分解,且温度越高分解越快。不可逆自偶合反应重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。重氮化工艺危险特点(续)(2)重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂,175℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸;理论:一个氨基需一分子的亚硝酸;实际:必须保持亚硝酸稍过量,否则也会引起自偶合反应;加料速度过快,溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反应。鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾试纸试验过量的亚硝酸通常会影响下一步反

3、应,所以,通常加入尿素或氨基磺酸以分解过量的亚硝酸。重氮化工艺危险特点(续)(3)反应原料具有燃爆危险性。例如:2,6-二氯对三氟甲基苯胺邻氨基苯磺酸重氮化典型工艺(1)顺法将芳胺溶解于无机酸中,在搅拌下滴加亚硝酸钠水溶液,生成的亚硝酸迅速与游离芳胺反应。主要反应对氨基苯磺酸钠与2-萘酚制备酸性橙-II染料;芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。重氮化典型工艺(续)(2)反加法将芳胺与亚硝酸钠水溶液互溶后,在搅拌下滴加入无机酸溶液中,生成的亚硝酸迅速与生成游离芳胺反应。主要反应间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐;苯

4、胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。重氮化典型工艺(续)(3)亚硝酰硫酸法将二氧化硫通入到硫酸和硝酸中,发生氧化——还原反应,硝酸被还原为亚硝酸,二氧化硫被氧化为三氧化硫,生成的亚硝酸与三氧化硫结合成亚硝酰硫酸与芳胺发生重氮化反应。主要反应2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等。重氮化典型工艺(续)(4)硫酸铜触媒法将氨基苯酚类溶解于碱溶液中,与亚硝酸溶液一起加入溶有硫酸铜的弱酸(如乙酸)溶液中,发生重氮化反应。主要反应邻、间氨基苯酚用弱酸(醋酸、草酸等)或易于水解的无机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合

5、物等。重氮化典型工艺(续)(5)盐析法首先将偶氮化合物加碱溶解,然后盐析,使全部成为偶氮体的钠盐。析出沉淀过滤,加入亚硝酸钠溶液、迅速倒入盐酸和冰水的混合物中,使重氮化反应得以实现。主要反应氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮染料等。事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故2007年11月27日10时20分,江苏省响水县江苏联化科技有限公司(以下简称联化公司)五车间分散蓝79#滤饼重氮化工序B7厂房,重氮盐生产过程中发生爆炸,造成8人死亡、5人受伤(其中2人重伤),直接经济损失约400万元。事故案例-联化公司“11

6、.27”爆炸事故(续)事故发生经过:11月27日6时30分,联化公司5车间当班4名操作人员接班,在上班制得亚硝酰硫酸的基础上,将重氮化釜温度降至在25℃;6时50分,开始向5000升重氮化釜加入6-溴-2,4-二硝基苯胺,先后分三批共加入反应物1350千克;9时20分加料结束后,开始打开夹套蒸汽对重氮化釜内物料加热至37℃;9时30分关闭蒸汽阀门保温。按照工艺要求,保温温度控制在35±2℃,保温时间4-6小时;事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故(续)10时许,当班操作人员发现重氮化釜冒出黄烟(氮氧化物),重氮化釜数字

7、式温度仪显示温度已达70℃,在向车间报告的同时,将重氮化釜夹套切换为冷冻盐水;10时6分,重氮化釜温度已达100℃,车间负责人向联化公司报警并要求所有人员立即撤离;10时9分,联化公司内部消防车赶到现场,用消防水向重氮化釜喷水降温;10时20分,重氮化釜发生爆炸,造成抢险人员8人死亡(其中3人当场死亡)、5人受伤(其中2人重伤)。建筑面积为735平方米的5车间B7厂房全部倒塌,主要生产设备被炸毁。事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故(续)事故直接原因:操作人员没有将加热蒸汽阀门关到位,造成重氮化反应釜在保温过程中被继续

8、加热,重氮化釜内重氮盐剧烈分解,发生化学爆炸。事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故(续)事故间接原因:①操作工对釜温的监控不到位;②企业安全管理不力,安全责任制未落实,劳动组织不合理,岗位职责不清,制度执行不严;③企业技术管理不到位,工艺操作规程、安全操作规程不严密,安全操作技能培训不够;④未能及时

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