羧酸及羧酸衍生物(I)

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1、第六章羧酸及羧酸衍生物§6.1羧酸的分类和命名§6.2羧酸的物理性质§6.3羧酸的化学性质§6.4羧酸衍生物命名§6.5羧酸衍生物的物理性质§6.6羧酸衍生物的化学性质§6.7重要的羧酸和羧酸衍生物§6.1羧酸的分类和命名一、分类二、命名但要注意三点：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。3-甲基丁酸β-甲基丁酸2-丁烯酸巴豆酸邻羟基苯甲酸α-萘乙酸3-甲基己二酸邻苯二甲酸4-苯基-2-丁烯酸一

2、元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八碳酸硬脂酸二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸§6.2羧酸的物理性质一、物理性质1．物态C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体（

3、丁酸为脚臭味），难溶于水。>C9腊状固体，无气味。2．熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3．沸点比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。§6.3羧酸的化学性质6.3.1酸性6.3.2羧酸衍生物的生成6.3.3羧基的还原6.3.4脱羧反应6.3.5烃基上-氢的取代反应故羧基的结构为一P-π共轭体系。电子平均化，键长平均化。由于p—π共轭体系的作用，羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易

4、断裂，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。6.3.1酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间,pKa在4.7~5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于

5、水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。影响羧酸酸性的主要因素：1.电子效应对酸性的影响1）诱导效应2)共轭效应2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b间位取代基使其酸性增强。c对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。1．电子效应对酸性的影响1）诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强

6、。FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值2.864.414.704.822)共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：

7、CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.20取代基对芳香羧酸的影响：pKa4.924.394.193.973.426.3.2羧酸衍生物的生成6.3.2羧酸衍生物的生成1．酯化反应（1）酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH（3）成酯

8、方式（4）酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH2．酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。三种方法中，SOCl2的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。3．酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。4．酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而