固相金属铝电沉积中枝晶生长的浓差极化机理

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1、固相金属铝电沉积中枝晶生长的浓差极化机理*木能大学李庆峰年竹贤丹麦技术大学N.J.比隆摘典固相金属电沉积中枝晶生长理论所提出的扩散控制机理和电成核控制机理都不能解释本研究中所发现的沉积后铝枝晶的自发生长现象，为此本文提出了一种浓差极化机理，并进行了实脸脸证.认为浓差驱动的枝晶生长是枝晶动力学的另一个原因.关傲询固相金属电沉积，枝晶，浓差极化，NaCI-A1C19熔体嘿哪一冬懊攘1实验采用区域熔炼的NaA1C1‘作为电解质，通过在175℃下添加饱和的NaCI以使熔体呈碱性。实验电极为玻璃碳电极。铝沉积用恒电流电解法，电流由一台恒电流仪供给。

2、电位一时间曲线用一台Y-t记录仪记录。实验是在透明炉中进行的。沉积铝的观察采用一台配有OlympusOM-2SLR照相机的ZeissJenaTechnical2Stero型显微镜和一组SchottKL1500照明光源。沉积铝的形状可直接采用显微照相法进行观察和照相。2实验观察在玻璃碳电极上沉积铝的形状决定沉积条件，主要是沉积电流和熔体组成的不同而沉积形状不一样。一般说来，在饱和NaCI的NaA1C14熔体中，沉积电流密度高于15mA/cm“时，通常生成枝晶状或针状沉积铝。实验发现，当采用的沉积电流密度较高时，电解沉积后即使切断电流，经过一

3、段诱发期，铝枝晶仍然能够自发地生长。铝枝晶自发生长的诱发期因沉积电流密度的不同而不同，且随沉积电流密度的增大而减小，沉积时间从几分钟到数小时不等。且电解结束后，铝枝晶自发生长的量和生长速率随沉积电流密度的增大而增加。图1是电沉积后枝晶生长的一个实例。熔体为同时饱和I}TaCI和MnCI:的NaA1C14o沉积电流密度为70mA/cmz，沉积时间6mino图1(a)为沉积结束时在电极上获得的针状沉积物，此后切断电流并打开电路，静置4min后，枝晶首先在针状沉积物的顶部生成(图lb)o8min后，在针状沉积物的顶部生成越来越多的枝晶(图lc)

4、o16min后，在沉积物的其他部位也有枝晶状物生成(图1.d)。与此相应，电解池电压的变化如图2所示。在电沉积期间，电池电压为400mV。继续进行电解，铝枝晶迟早要出现(在A点)，。一户黔卜狱一图1电解沉积后枝晶的白发生长日熔体为饱和MrtCl及NaCl的NaAiClr,175C.电流密度70mA/cm2，Ji,积[I}问6min(a)t=0即沉积后断I匕的阔师}(b>t=4min(、:}t二8minOl)t=16min待大量铝枝晶生成后(B点)，电池电压降低到90mV左右，见图2(1.)。在还没有可见的枝晶铝生成之前，于C点切断电流，电

5、池电压在一段时间内仍保持在360mV左右，直到大量铝枝晶生成(B点)，电池电压降低为0，见图2(2)。如果在铝枝晶生成之前停止沉积(C点)，并施加一个反向电流使沉积后的铝发生溶解(D点)，不寻常的是电池电压仍不改变符号，铝枝晶依然出现(A点)并持续生长，直到大量铝枝晶生成(B点)，见图2(3)。3讨论为了解释上述的枝晶自发生长现象和电压—时间行为，提出了浓差极化驱动机理。低价铝离子(如果存在的话)的歧解反应难于解释这一现象，因为这一现象主要发生在高电流密度和高过电位的沉积条件下。在电解过程中，钠离子在阴阳极间传输几乎全部的电流，络合铝离子

6、(在所研究碱性熔体中主要是A1C1A')在阴极上还原:A1C14'+3e'=A1+4C1一(1)所以在阴极表面附近，含铝络离子的浓度减小而氯化钠的浓度增加。浓差过电位相当于下列浓差电池的电动势:┌────────┐│一，l_A││二产一一一、兰—│├────────┤│日‘:_c，。。││r产’O│└────────┘︸一超.5，.A亡/妇护划图E电压一时间曲线1.长时间电解沉积，枝晶在(A)出现，在(B)处大量生成2.在枝晶出现前的(C)处断电，枝晶自发地生长(A,B)3。在(C)处断电，并在(D)处加一反向电流，枝晶仍在(人)处出现4

7、。在(C)处断电后，于(E)处剧烈摇动电池，无枝晶再出现A1/NaCI一A1C13(s)/NaCI一/A1A1Clg(6}(2)这里下标((s)和((b)分别表示电极表面和溶液本体的浓度。对于反应(r>，该电池的电动势可表示为:R:T3FCA1C1‘一〕cb>CC1一〕‘(。)CA1C14一〕c.>CC1一〕4(61(3)图s沉积后枝晶自发生长的浓差放电机理示意图1。玻璃壁2。玻璃碳电极3。金属沉积物4.浓度等值线5。针状沉积物溶解处6.枝晶自发生长处Cs含铝离子的表面浓度Cb含铝离子的本体浓度如果在沉积铝的表面上存在任何突出部位，如针状

8、沉积铝(见图1)横穿过浓差层，实际效果相当于上述浓差电池的两个电极间发生短路。在这种情况下，铝将在A1C13含量较高的电池一侧’沉积，同时在A1C1:含量较低的一侧溶解，亦即铝在针状沉积物的底