高分子材料概论-有机氟

《高分子材料概论-有机氟》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、第二章：高分子材料概论2.9有机氟材料主要内容：2.9.1有机氟材料概述2.9.2有机氟的基础原料和基本单体制备2.9.3氟树脂2.9.4氟橡胶2.9.5思考题2.9.1有机氟材料概述氟是自然界最活泼的一种非金属元素，电负性最高，为3.9，能分解水，生成臭氧和HF，黑暗中就能与氢直接化合，几乎能直接与所有金属、非金属元素化合。含氟的化学物质一般都具有特殊性质，例如热稳定性、化学稳定性、防水、防油等，因此引发了人们的研究兴趣。我们常说的“有机氟”或“有机氟材料”指的是含氟的高分子。含氟高分子的主链是碳链或碳杂链，氟原子作为碳原子上的取代基而存在。碳原

2、子上所有的氢全被氟替代，则成为只含有C和F原子的氟碳聚合物如聚四氟乙烯，又如四氟乙烯／六氟丙烯共聚物，可称之为全氟高分子。部分氢原子被取代或含有其它原子(如氯)，一般叫含氟高分子。对于含氟高分子材料的分类较简单，可分为：含氟聚合物的单体，都是乙烯基衍生物，合成单体的路线，通常都由HF加成或由HF制成氟氯碳烷(氟里昂、氟致冷剂)裂解而成相应的烯烃单体，聚合反应一般都是连锁聚合而获得含氟高分子。2.9.2有机氟的基础原料和基本单体的制备一、无水HF合成合成含氟化合物的最基础原料是HF，自然界没有F2和HF天然存在，必须人工合成。许多含氟精细化学品例如含

3、氟的油、脂、表面活性剂，通常都要借助于F2合成，F2产生主要靠电解无水的HF获得。所以，HF尤其是无水HF是含氟材料的最基本原料。自然界氟的化合物主要是氟萤石(CaF2)，中国占全世界已探明贮量的70％。用于合成无水HF的CaF2要求越纯越好。一般使用一级或特级的矿石精矿。其生产过程是由萤石和浓硫酸高温反应获得，如下式所示，中间伴随着很多副反应。CaF2+H2SO4—>CaSO4+2HF二、四氟乙烯合成四氟乙烯（TFE）是由二氟一氯甲烷裂解获得，因此其合成步骤分为二氟一氯甲烷SbCl5的合成和二氟一氯甲烷的裂解两步：Ni700-900oCCHCl3

4、+2HF>CHClF2CHClF2>C2F4+2HCl三、三氟氯乙烯合成三氟氯乙烯（CTFE）是由三氟三氯乙烷脱氯制得，因此其合成步骤分为三氟三氯乙烷的合成SbCl5和三氟三氯乙烷的脱氯两步：-Cl2ZnC2Cl6+3HF>C2F3Cl3+3HClC2F3Cl3>C2F3Cl+ZnCl2四、全氟丙烯（六氟丙烯）合成Ni700-900oC全氟丙烯（HFP）一般采用C2F4或CHF3裂解制备，通常采用C2F4裂解：3C2F4>2C3F6五、偏氟乙烯合成偏氟乙烯（CH2=CF2;VDF）由乙炔和无水HF加成制得CHF2CH3，然后在氯气存在下热裂解而得：

5、C2H2+2HF>CHF2-CH3CHF2-CH3>CH2=CF2+2HCl六、其他含氟单体除了上述主要的含氟单体，常见的还有氟乙烯（CHF=CH2）、全氟辛酸等。2.9.3氟树脂一、聚四氟乙烯聚四氟乙烯（PTFE）俗名写成F4，是含氟高分子材料中产量最大、应用最为普遍的一种。它由单体四氟乙烯聚合而成。单体四氟乙烯很容易聚合，常发生自聚，只有分子量相当高的PTFE才具有理想的性能。聚合方法常用悬浮聚合或乳液聚合，也有用本体聚合的。1．聚合工艺(1)悬浮聚合这是在高压釜中进行的。聚合介质为无离子水，引发剂是过硫酸铵加入1％—2％的盐酸作引发活化剂，搅

6、拌下通入TFE，使釜压保持在0.4-0.6MPa，pH值为6.5—9.5，温度在45—50℃之间，聚合热用夹套冷冻水带走除去，聚合1—2h，压力降至0.05MPa时反应完毕，真空抽去未反应的单体，回收利用，产物PTFE由釜底出料。经捣碎、研磨、水洗、千燥获得粉状聚合物。(2)乳液聚合(分散聚合)以含氟的表面活性剂全氟辛酸铵为分散剂，含氟油为稳定剂，以过硫酸钾和焦亚硫酸钠组成水性氧化还原引发体系，在无离子水介质中，TFE进行乳液聚合。压力0.9-1MPa，温度19-20℃，夹套通-35℃冷冻盐水调节聚合温度，不时补加单体，聚合2h左右，停止反应，在真

7、空下将未反应单体抽出回收。聚合体分散液稀释，再加入热水，在40-50℃下搅拌凝聚，然后再用无离子水洗涤多次，过滤、干燥，得到细粉状树脂。(3)本体聚合一般用于共聚接枝或表面共聚改性，通常用r射线进行辐射聚合。2．PTFE主要性能(1)力学性能PTFE耐疲劳性能优异，不会出现永久疲劳破坏。PTFE是所有塑料中摩擦系数最小的。(2)电学性能PTFE有极佳的介电性能，介电常数小于2.2，介电损失角正切小于10-4—10-5。(3)化学耐蚀性除了全氟烷烃、全氟氯烷烃能微微溶胀之外，只有熔融的碱金属、三氟化氯和F2在高温高压下可腐蚀PTFE。而常温下它几乎能

8、耐受其它所有介质，几乎不吸湿，很难被—般液体所润湿。(4)热性能PTFE具有高结晶性。未烧结材料在340℃开始熔融，350