浅议灵敏度_检出限和测定限

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1、第26卷第4期大学化学Vol．26No．42011年8月UNIVERSITYCHEMISTRYAug．2011浅议灵敏度、检出限和测定限察冬梅(中南民族大学化学与材料科学学院分析化学国家民委重点实验室湖北武汉430074)摘要针对化学书籍及刊物中出现的不能正确理解和区别应用灵敏度、检出限和测定限的现象，对它们进行详细的分析比较，并给出正确使用的方法。关键词灵敏度检出限测定限自从IUPAC规定了各种量度的国际标准单位以后，各种非标准量度和单位的使用明显减少，并趋［1］于消失。但是，对IUPAC规定的一些化学名词的严格定义，如灵敏度和检出限等，至今仍有很多人不能正确理解，并

2、且在学术期刊或专著中有使用混乱的现象。为了正确使用化学术语，同时也为评价和选择分析方法提供一个客观正确的标准，现拟就此方面的一些问题谈一下自己的看法，并提出一些规范使用这些术语的方法和建议。1IUPAC的规定1．1灵敏度作为分析方法的灵敏度的一般定义，IUPAC规定如下:方法的灵敏度m表示被测组分浓度或含量改变一个单位时所引起的分析信号的变化，即m=dX/dc。其中X为分析信号，c为浓度或含量。在分析方法的校正曲线上，一般可以认为灵敏度就是分析校正曲线的斜率。曲线斜率越大，表示灵敏度越高。某一分析方法或分析仪器的灵敏度高，是指被测组分的单位浓度或含量的变化可以引起分析信

3、号更显著的变化。除此之外，在分析实践中还有针对某一类分析方法灵敏度的特定表达方式。如对于紫［2］外-可见分光光度法，则用摩尔吸光系数表示。摩尔吸光系数越大，在一定条件下校正曲线的斜率也越大，表示灵敏度越高。1．2检出限和测定限按照IUPAC的规定，方法的检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需的被测组分的最［1］小浓度或含量。这里“可靠”是建立在统计理论基础上的可信程度。若用Xd表示分析方法的检出限处的分析信号，则Xd=XB+K·SB。其中K为与检出可靠性有关的系数;XB为有限次测量的空白平均值，SB为有限次测量的空白标准偏差(对应于无限次测量则分别为μB和σB)

4、。目前分析化学中常用的检出限的K=3，即能产生一个均值为XB+3SB的信号所对应的被测组分的浓度或含量就称为该分析方法的检出限。一般分析信号和空白信号是服从正态分布的。图1为当样品信号μA和空白信号μB相距3σ且服从等方差的正态分布(σA=σB=σ)的图形。由图1可知，当信号X=Xd=μB+3σ时，虽然判定被测组分存在的确定性是相当高的，但仍可能出现假阳性(不存在的被测组分被误判为存在)的结果。判断错误的可能性主要取决于空白信号出现在大于和等于μB+3σ区域的概率，约0．13%。由此可以看出:目前分析化学中常用的检出限(K=3)实际上只是一种描述分析方法检出能力的指标，

5、如果在检出限附近进行定量测定，结果将不是很可靠的。因此，在一些痕量分析中，将标准工作曲线无限向下延伸进行定量测定的做法会导致不可靠的分析结果。为了提高检出的可靠性，人们又提出了保证检出限(limitofguaranteeddetection)的概念。所谓保证［3］检出限就是K=6时的检出限。根据误差理论，若σA=σB，且样品信号μA和空白信号μB相距大于或［4］等于6σ时，则两信号在统计学上是相互独立的，在此处检出的可靠性将大大提高。但实验表明，即第4期察冬梅:浅议灵敏度、检出限和测定限85［3］使在保证检出限处对痕量组分进行定量测定，结果的准确度仍未必满足要求。图1样

6、品信号μA和空白信号μB相图2样品信号μA和空白信号μB相距3σ时的等方差正态分布图距6σ时的等方差正态分布图σA=σB=σσA=σB=σ为了表示定量测定的下限或能力，人们把在一定条件下能够准确测定的最低浓度或含量称作方法的测定限或定量检测限(limitofquantitativedetermination，LQD)，在数值上，由大小为X=XB+10SB的分析信号所对应的样品浓度或含量来决定，即与LQD对应的信噪比K=10。若在此处进行检测，则信号检［1，3］出接近100%。由此可见，测定限、保证检出限和分析化学中常用的检出限是对不同分析可靠性而言的。同一下限所对应的K

7、值不同，在此下限处进行分析所得结果的可靠性则有很大差别。因此在使用时应注意区分，以便于正确指导人们选择合适的分析方法进行分析测定。此外，由Xd=XB+K·SB可知，一个信号的可靠检出或准确测量除决定于信号的波动(噪声)SB外，还受空白信号(背景)XB的影响。在背景较大时，要比在背景较小的条件下更难准确测得弱分析信号。在实际分析中，要想降低方法的检出限，不仅要设法减小信号的波动，提高信噪比，还要设法降低空白值。2使用中出现的混乱现象及其原因2．1检出限与测定限的混用到目前为止，仅有少数作者在结果分析中给出了如何计算检出限的方法。大部分则是把