高四4章 二烯烃a

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1、第四章二烯烃共轭体系共振论4.1二烯烃的分类和命名4.2二烯烃的结构4.3电子离域与共轭体系4.4共振论4.5共轭二烯烃的化学性质4.6共轭二烯烃的工业制法4.7环戊二烯第四章二烯烃共轭体系共振论第四章目录第四章二烯烃和共轭体系分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。通式：CnH2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。4.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。4.1二烯烃的分类和命名4.1.2二烯烃的命名与烯烃相似。用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例

2、：4.1二烯烃的分类和命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。4.2二烯烃的结构4.2.21,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!4.2二烯烃的结构（1）价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：4.2二烯烃的结构四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C

3、1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。4.2二烯烃的结构(2)分子轨道理论的解释分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子。丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.2二烯烃的结构4.2二烯烃的结构4.3电子离域与共轭体系4.3.1π-π共轭4.3.2p-π共轭4.3.3超共轭4.3电子离域与共轭体系4.3电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域

4、。电子离域使共轭体系能量降低。共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。1,3-丁二烯分子中就是一个典型的共轭体系共轭体系的结构特征是：参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面；2.相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。4.3电子离域与共轭体系1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。(动画，π-π共轭)共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugativeeffect,用C表示)。离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离

5、域能越大，体系越稳定。例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。4.3.1π-π共轭4.3电子离域与共轭体系(动画，1,4-戊二烯)(动画，π-π共轭)4.3电子离域与共轭体系π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：4.3电子离域与共轭体系共轭体系的表示方法及其特点：①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；②共轭碳链

6、产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；③共轭效应不随碳链增长而减弱。小结4.3电子离域与共轭体系4.3.2p-π共轭由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：4.3电子离域与共轭体系∴下列反应很容易发生：而下列反应则很难发生：4.3电子离域与共轭体系4.3.3超共轭比较下列氢化热数据：可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。4.3电子离域与共轭体系why?超共轭效应所致。(动画，σ-π超共轭)通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：4.3电子离域与共轭体系对于C+的稳定性，也可用超共轭效应

7、解释：(动画1，σ-p超共轭)即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。4.3电子离域与共轭体系与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2,动画3)∴C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+同理，自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH34.3电子离域与共轭体系4.4离域体系的共振论表述法4.4.1共振论的基本概念4.4.2书写极限结构式遵循的基本原则4.4.3共振论的应用及其局限性(1)共振论的应用(2)共振论的局限性4.4离域体系的共振论表述法4.4.1共振论的基本概念共振论是

8、鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经