加工含硫原油的安全防腐技术

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1、摘要：文中对常减压装置掺炼俄罗斯原油后的工艺防腐问题进行了分析，并提出了防止腐蚀的安全措施，一是提高原油电脱盐效果，从源头减轻设备腐烂；二是采用塔顶注防腐荆工艺；三是改进设备材质，防止高温腐蚀。通过防腐措施的有效应用，防腐效果明显，对同类装置的安全运行具有一定的借鉴意义。1概述且随温度升高而加剧。重点有硫腐蚀和环烷酸腐蚀。(1)高温硫腐蚀：中国石油哈尔滨石化公司第一套常减压蒸馏装主要原因是活性硫化物引起，包括硫化氢、硫醇置原设计加工纯大庆原油，2000年进行了技术改造，和元素硫。它们都能与铁直接反应，生成硫化亚铁。使其适合加工大庆原

2、油和俄罗斯原油的混合原油。这种硫化亚铁覆盖在金属表面形成保护膜，对金属有与大庆原油相比，虽然俄罗斯原油中的轻组分含量保护作用。但是，这种腐蚀层受到流体冲击后，会被高，但其硫含量也较高，达0．53％，加之原油中的盐类破坏而脱落，新的金属表面又暴露在腐蚀介质中，造和有机酸等物质的作用，设备及管线的腐蚀问题日益成局部严重腐蚀。这种腐蚀又称为“冲蚀”。严重，它威胁着装置的安全平稳运行，是较大的安全此外，有些中性硫化物如硫醚、二硫化物等，虽然隐患。对金属无腐蚀作用，但其稳定性较差，在加工过程中为解决这一问题，采用了新的防腐工艺，收到较很容易分

3、解，生成活性硫化物同时在高温下还能分好效果，装置连续运行至2005年8月．顺利实现“五年解成元素硫。一检修”的目标。腐蚀机理表示如下：2常减压蒸馏装置的腐蚀机理H2S+Fe=FeS+H2常减压装置的腐蚀主要有高温重油部位的腐蚀RCH2SH+Fe=FeS+RCH3和低温轻油部位的腐蚀两大类。S+Fe=FeS2．1高温重油部位的腐蚀(2)高温环烷酸腐蚀：环烷酸是原油中存在的各种有机酸的统称，其沸这种腐蚀主要发生在230％以上的高温部位，而■201D年期8月出版点一般在177～343℃之间。当温度在270～280~C解质，在水分子的作用下

4、电离，提供氢离子(H)。在时，环烷酸腐蚀最为强烈，它不仅可直接与金属反应，这种电解反应中，电极电位较低的Fe为负极，失去电而且还可与FeS作用，从而破坏金属表面形式的FeS子发生氧化反应，而电极电位较高的碳化铁(Fe，c)或保护膜，生成油溶性的环烷酸铁，同时游离出来的HS焊渣等杂质为正极，溶液中的氢离子H得到电子，发又进一步腐蚀金属。生还原反应，其反应过程如下：腐蚀机理表示如下：HC1cl一+H+2RCOOH+Fe=FefRCOO)2+H2负极：Fe一2e=Fe2RCOOH+FeS=FerRCOO)2+H2S正极：2H+2e=H2由

5、此可见，硫腐蚀和酸腐蚀是同时进行的，而且这种电化学腐蚀，与化学腐蚀相比，反应速度快相互促进。硫腐蚀可以生成FeS保护膜，而酸腐蚀则得多。金属表面越不光滑(如焊缝)，腐蚀越严重，因破坏FeS保护膜，继续腐蚀。由于最终产物是油溶性而易形成“焊口开裂”。的，所以这种腐蚀不会出现“锈层”。高温重油部位的腐蚀常见于加热炉炉管、转油3设备腐蚀状况线、分馏塔底部、热油泵的叶轮等部位。在无任何工艺防腐措施的情况下，对第二套常压2．2低温轻油部位的腐蚀蒸馏装置的重点部位进行了测试。以常压塔顶冷凝这类腐蚀可分为两大类：冷却系统为例，平均腐蚀速率达0．1

6、89mm／a，局部如焊(1)化学腐蚀：口、冷却器人口等部位可达2．0mm／a，可见设备腐蚀是其主要原因是原油中的盐类水解生成HCI，随轻较为严重的。而且上述测试是在未掺炼俄罗斯原油组分和水蒸汽一起升到塔顶及冷凝冷却系统，从而腐的情况下进行的，若掺炼俄油后测试，腐蚀速率会更蚀设备。高。按照这种腐蚀速率，如不采取防腐措施，根本无原油中的盐类既有无机盐，也有有机盐。无机盐法达到“五年一修”的安全运行目标。主要是NaC1、CaC1：、MgC1：以及相应的硫酸盐、碳酸盐等。有机盐主要是Na、Ca、Mg的环烷酸、脂肪酸的化4安全防腐措施合物，其

7、中只有低分子的有机钠盐溶于水，其它只溶于油而不溶于水。针对掺炼俄罗斯原油后，硫含量大幅增加，设备原油中的CaC1、MgC1水解生成HC1，具有强腐蚀腐蚀的严重状况，我们采用了多种防腐措施。性。由于加工过程中，原油中的含硫化合物分解产生4．1提高原油电脱盐效果，从源头减轻设备腐蚀HS，对设备也有腐蚀作用，但生成的FeS可以形成保原油中的盐类是造成腐蚀的主要原因，而且盐类护膜。然而当HC1存在时，HC1能与FeS反应，又破坏还会导致设备“结垢”，堵塞管线，因此深度脱盐已势了已形成的保护膜，形成“HS—HC1一HO”型腐蚀。在必行。200

8、0年一套常压装置改造时，增设了二级交发生这种腐蚀的部位主要有分馏塔顶及塔顶冷直流电脱盐工艺，最大脱盐量可达2009rag／L。根据凝冷却系统。目前管输原油性质，在只开一级电脱盐的情况下，即(2)电化学腐蚀：可满足生产需要，脱后原油含盐