硬软酸碱理论和超酸

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1、1.2.7硬软酸碱理论（HSAB理论）对于质了酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比鮫它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。20世纪50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律，例如，卤素离子配合物的稳定性如卜-表所示：囱素离子配合物的稳定常数中心离子配位体F*crBr'rFe3*6.041.410.49■■H_3.6-7-9-9.5Zn2+0.77-0.

2、19-0.6-1.3Pb2*<0.81.751.771.92Ag'-0.23.44.27.0Hg+1.036.728.9412.87由表屮数据我们发现，对于金属离子酸Fe匕A化H•等，配仑物的稳定性顺序是F>Cr>Bf>F；对于金属离了酸Ag「等，配合物的稳定性顺序是F

3、为硬酸，B类金属离了为软酸；能与破酸形成稳定配合物的配位体为硬碱，而与软酸形成稳定配合物的配位体为软碱。并将这种偏爱成键的规律归纳为“硬软酸碱原理"，该原理说“硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的配合物二1.硬酸与软酸破酸金属离了包括IA,IIA,IIIA,IIIB,Ln3+,An*以及处于高氧化态的d区过渡金属离了,如T化Cr3+,Fe3+,Co并等。硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff/r高,不易被极化。它们跟不同类型配位原了形成的配合物的稳定性变化规律是：R3N>>

4、R3P>>R3As>>R3SbR2O>>R2S>R2Se>R2TeF>Cl>Br>r软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如CuAgCd*和重过渡金属离子如Pd2P产、Hg2+、Hg2?+等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zef班值小，易被极化变形。它们和不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是：R3N<

5、成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于硬碱与软碱Z间的配位体称为交界碱。硬碱配位原子的特点是:电负性高，把持价电子能力强，不易被极化,如含O、N、F配位原子的配位体出0、FNH3、R3N以及P0?SO?和CO3厶等。软碱所含配位原了电负性小，把持价电了能力差，半径人，易被极化，如含P,As,S,I配位原子以及含兀键的配位体SCNCO、CNIS2R3AS、R3P、R2S等。介于这两种碱之间的配位体为交界碱,如C6H5NH2.BrNO2-等。2.硬软酸碱原理的应用应用硬软酸碱原

6、理，可以很方便地对化合物的稳定性做岀预言。例如比较C旷的两种配离子［Cd(CN)4］厶和［Cd(NH3)4广的稳定性。由于Cd*属于软酸，而配位体NH3属于硬碱，CM属于软碱，很明显，［Cd(CN)4］厶应该比［Cd(NH3)4］2+更稳定。实测的稳定常数，前者为K=5.8xlO10,后者的K=lxl07,说明上述预言是正确的。硬软酸碱原理也可以用来解禅地球化学屮的Goldschmidt分类规则，即“亲硫,阮素如Li,Mg,Ti,Ca,Al,Sr,Ba,Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式

7、存在，而“亲硫'阮素如Cd,Pb,Cu,Ag,Hg,Ni多以硫化物如CuS,Cu2S,Ag2S,HgS,CdS,PbS等形式存在。很明显它们都分别符合“硬亲硬，软亲软”的原则。硬酸与之彫成的化合物稳定性增大F-Br-I-R2OR2SR2SeR2TeR3卩R3AsR3Sb软酸与之形成的化合物稳定性増大高氧化态的阳离子(硕酸)多与0门F•等彼碱结合(共存)。如PtF6,H4XcO6,CIO/,FC2O3；而低氧化态的元素(软酸)与软碱IT、CO,CNR3P、C2H4、R3AS等结合。如,Ni(CO)4、Cu(CN)2

8、K[PtCl3(C2H4)]o有些配位体含有2种性质(硬软性质)不同的配位原了，这些配位体称为异性双基配位体。例如(CH3)2SO,SCNScCNOCN(O・C三N),NCO(-N=C=O)>NCS(-N=C=S)>S2O32-等，究竟用哪个配位原了与金属离了配位呢？研究发现，它们的结合方式也符合硬软酸碱原理，例如，下列配介物是稳定存在的：[Ta(NC