天然气转化合成甲醇

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1、3.3.2合成甲醇的基本原理1．主、副反应主反应：当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：两步反应的总反应式为：副反应：（1）平行副反应当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。（2）连串副反应这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。（1）非均相催化反应过程控制步骤为反应（2

2、）热效应分析△H0298=-90.8KJ/molT<300℃，T↓，↑P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃，反应易控制。（3）副反应△G0副<△G0主选择催化剂，抑制副反应3.3.3平衡常数a.温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应有利b.压力对平衡常数的影响，但P值影响不大△n＝－2<0，∴P↑，KN↑，xE↑，故应在高压下操作。33.3.4催化剂催化剂的活性低操作温度高加大压力ZnO-Cr2O3，380～400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230～270℃,5-10MPa，活性高，容易

3、S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuOCu，采用N2升温160～170℃H2还原3.3.5合成工艺条件①温度：a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃②压力：P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓；T↑，P↑。ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中压法：230～350℃，10～15MPa③空速：低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度

4、；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1④原料气组成a.氢气过量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活②导热③加快反应速度b.适量的CO2（～5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体CH4、ArPCO、PH2↓，使x↓。3.3.6反应器（1）设计要求a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸（2）反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝

5、热式根据冷却方式：直接冷却－激冷式间接冷却－列管式a.冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便,生产能力大缺点：床层轴向温差大,出口浓度低,合成效率低图3-20图3-19b.列管等温反应器Lurgi低压管壳式甲醇合成塔★列管式结构，管程装填催化剂,壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。特点：优点：①合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少；②催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳；③出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半；缺点：①材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高；②列

6、管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30%；③因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度；④限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。C.浆态床反应器(气液固三相反应器)在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。气体以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。（等温过程）特点：①浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；②反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定；③与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而

7、合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。④缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。3.3.7合成甲醇的工艺流程（一）生产工序1．原料气的制备合成甲醇，首先是制备原料气－合成气。甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好。另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料