以丙烯为主体的二元及三元共聚研究——丙烯与乙烯和丁烯—1的共聚合

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1、第1期1990年2月高分子学报ACTAPOLYMERFCASTNICANo・l以丙烯为主体的二元及三元共聚研究丙烯与乙烯和丁烯-1的共聚合裏KW莓世敏胡友良仪（中国科学院化学研究所北京100080）A播要研究了MgCI,载休高效催化剂用于丙烯为主体的与乙烯和丁烯一I的二元及三元共聚合反应：选择r最佳的共聚合条件；实验测定了共聚单体配比对共聚合活性、共聚物分了晴和物理性能的影响：并用,JC-NMR分析了共聚物组成.库列分布和支链结构等微俛结构信息.关键词二元共聚，三元共聚、丙烯，乙烯、丁烯一1及哪%通过烯怪的共聚合反应、人们可以得到比普通均聚物性能更优异的烯坯共聚物.因此.近年来有关烯姪共聚合

2、的基础研究和应用开发都十分活跃、其中以乙烯和工-烯炷的共聚物研究居多一也由于聚丙烯均聚物的低温抗冲击性能较差，因此，通过物理（共混）和化学（共聚）方法对其进行改性.一直是该领域重要的研究课题之一（八町鉴于共混方法明显的局限性.因此.以丙烯为主体的烯轻共聚研究就越来越受到研究者的重视.我们在过去的丙烯聚合高效催化剂及其聚合反应研究怨期的基础上，对以丙烯为主体的烯婭共聚合反应进行了系统的研究.鉴于丙晞、乙烯和丁烯-1三种原料都是工业产品.研究成果易于实际应用.所以我们首•先讨论丙烯和乙烯及丁烯-1的共聚合.本文的重点是探讨共聚条件対共聚活性、共聚物组成、共聚物的物理性能和微观结构的影响.关丁共聚

3、物力学性能初改进以及它与共混物性能的比较.将在下一篇论文中专门论述.1实验部分11原料1-M催化剂由中国科学院化学研究所研制.辽宁省营口向阳化工厂生产的CS-1型MgCl?载体高效催化剂.其结构为MgCl/zTiCVEHD为电子给予体）.催化剂的钛含朵为2~3%・M2助催化剂A1E"徳国进口分装.用正庚烷配制成一定浓度使用.bl3第三组份DDS（二苯基二甲械星硅烷）、成都恳光化工研究院生产.用正庚烷配成一定浓度使用.1M聚合单体丙烯聚合级，燕山石化总公司生产，乙烯聚合级，燕山石化总公司生产；丁烯-1日本东京化成产品、・]994一（W-01收稿；"通讯联系人11-5正庚烷分析纯.北京金星化工厂

4、生产.使用前经0・4imi分子筛干燥.惰性气氛下保存.乙醇95%分析纯.北京化工厂产品.十氢荼徳国逬口分装.12共聚合实验方法带有搅拌装悝的500ml三口烧瓶置于恒温槽中，用惰性代体置换2〜3次.反应瓶与装有预先按一定比例配制的单体混合气的配气罐连通.由电磁阀控制反应瓶内压力在SOOmmHg高左右・依次加入100ml正庚烷、A1E®DDS和催化剂.用记录仪记录配气罐内压力随时间的变化.聚合反应完成后.用100ml含01%盐酸的乙醇溶液终止反应.产物经洗涤.抽滤.干燥后称重.13分析測试方法131粘均分子量的测定准确称取共聚物样品、用含有（M%抗氧剂1010的十氯蔡做溶剂.在135V下将样品完

5、全溶解（聚合物溶液浓度约为0・lg/100ml）、最后用AVS-300测粘计在135r下测定.1-3-2共聚物密度的测定粉状共聚物热压成薄片.用标准密度玻璃小球测出密度与高度关系的工作曲线，测定聚合物片在密度梯度管内的高度.从工作曲线上得到密度数值.133熔点测定用美国Perkin-Eb「公司的7SeriesDSC测定聚合物的熔点.起始温度为25C,升温速率10C/imn.终止温度200C.134共聚物"C-NMR谱测定称取约200mg共聚物样品，用3mlM代邻二氯苯溶解.在JEOL-FX100型核磁共振仪上于140rT测定.2结果与讨论21共聚合反应条件对聚合活性的影响聚合反应的温度.助催

6、化剂AlEt/TEA）和第三组份DDS对主催化剂Ti含址的摩F)g-1TheinfluenceofpolymervaliontcmpcratuneonthecatalytKulactivities/▲P：E^95：5nuM%OP：B-90：JOuiol%△P：E・B*885：40：7.5mol%Potymenzationconditions：[Ti]u0]jnmoiyi.K)0・IDDSUTEAJ-M尔比.都对聚合活性有很大的影响.因此.必须选择一个最佳的共聚合反应条件.并使所有的聚合反应在这个条件下进行.2J1共聚合温度变化的影响图1显示了P-EP-B和P-E-B共聚体系的聚合温度变化对共

7、聚活性的影响.由图1可见，存在行一个最佳的聚合温度范围.约在40〜501?左右.共聚合活性最高.聚合温度升髙虽然使共聚速率常数心增大.单体向催化刑活性中心的扩散速度加快、但温度升高也使溶剂蒸汽压升髙.从而导致体系中单体浓度下降•同时也加剧了催化剂活性中心的衰滅.上述各种因素的协同效应的结果就是图1中出现的最佳聚合温度范围.212A//Ti比变化的影响由于助催化剂<1Al/TiFig2Theinfluenceo