锂离子电池LiFePO4正极材料

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1、东北大学研究生考试锂离子电池LiFePO4正极材料东北大学研究生考试试卷考试科目：无机纳米化学课程编号：09621145阅卷人：考试日期：2011年10月28日姓名：冯瑞苹学号：1100366注意事项1.考前研究生将上述项目填写清楚2.字迹要清晰，保持卷面清洁3.交卷时请将本试卷和题签一起上交东北大学研究生院东北大学研究生考试锂离子电池LiFePO4正极材料锂离子电池正极材料LiFePO4摘要橄榄石型的LiFePO4是新开发成功的一类锂离子电池用正极材料，它具有价格低廉、热稳定性好、对环境无污染的特点，使其成为最具潜力的正极材料之一。综述了近年来锂离

2、子正极材料磷酸铁锂的合成及改性方法研究。关键词锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；合成方法锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，锂离子电池在逐步应用中已显示出巨大的优势，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等各领域[[]陈景贵.跨入新世纪的中国新型绿色电池工业[J].电源技术,2000,24(1):2—7,[]夏熙.迈向21世纪的化学电源[J].电池,2000,30(3):95—97]。具有规则橄榄石型的

3、LiFePO4，其理论比容量相对较高（170mAh·g-1），能产生3.4V（vs.Li/Li+）的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因而LiFePO4被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源，被认为是“锂离子电池一个新时代到来”的标志。LiFePO4缺点是其本征电导率低，仅为10-10~10-9cm2·s-1。在高倍率放电时，其活性物质得不到充分的利用，容量下降，故需对其进行改性研究。1磷酸铁锂合成方法LiFePO4及其复合物的制备方法很多，大致分为固相合成法和

4、液相合成法两类[[]钟胜奎,王健.锂离子电池正极材料LiFePO4的研究现状及展望[J].化工新型材料,2008,36(5):4—6]。1.1固相合成法固相法分为高温固相合成法、机械—化学法和微波烧结法等。1.1.1高温固相合成法高温固相合成法一般以草酸亚铁、磷酸氢二铵、碳酸锂或醋酸锂等为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，球磨均匀后在惰性气体保护下高温煅烧合成。当前，大规模生产LiFePO4的国家基本都采用此法。该方法的优点是工艺简单，适合产业化批量生产。缺点是合成产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌不-7-东北大学研究生考试锂离子电池Li

5、FePO4正极材料规则，导电性能较差，制备过程中一般通入惰性气体来防止二价铁的氧化，成本较高。熊学等[[]熊学,戴永年.合成条件对LiFePO4正极材料性能的影响[J].电池,2008,38(2):67—69]以FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3等为原料，采用固相法制备出了LiFePO4，同时考察了不同制备条件对产品性能的影响。研究结果表明，在750°C下烧结24h合成的LiFePO4具有较完整的结晶度、规则的晶体形貌和均匀的粒径（约0.5μm）。以0.2mA电流充、放电，首次放电比容量为136.1mAh·g-1，循环10次后比容

6、量保持率为90.6%。1.1.2机械－化学法机械－化学法是先期采用高能球磨的方法。该法使粉末颗粒在球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞，获得破碎和充分均匀的粉末混合体后，再进行固相反应即可得到所需要的物相。使用机械－化学法能使一些只有在高温等较为苛刻的条件下发生的化学反应在低温下顺利进行。机械－化学法制备掺杂的LiFePO4正极材料，可简化工艺路程、缩短制备周期。FrangerS等[[]FrangerS.,CrasF..ComparisonbetweendifferentLiFePO4synthesisroutesandtheirinfluenceo

7、nitsphysicol-chemicalproperties[J].J.PowerSources,2003,119:252—257]将Fe3(PO4)2·5H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中研磨24h，然后在N2气氛中、500°C下热处理15min，制备出LiFePO4。热处理的目的一方面是为生成晶形完整的LiFePO4；另一方面是使有机添加剂转变为导电炭黑。该工艺最终合成出LiFePO4粉体的粒径在几微米左右（0.5μm~2.0μm）。XRD衍射表征证明，只有单一相的LiFePO4；用化学滴定三价铁表明，三价铁的质量分数小于1%。在25°C

8、、0.2C倍率下进行充、放电，比容量达到160mAh·g-1，20个循环后容量仅衰减1%。1.1.3微波烧结