加氢裂化催化剂的基本组成和性质

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1、加氢裂化催化剂的基本组成和性质刘卫星刘冬梅高强（江苏联东化工股份有限公司，江苏丹阳，212300）[摘要]随着世界燃油规范Ⅳ类标准的实施，以及对化工原料需求的增长，加氢裂化催化剂引起了更广泛的重视。介绍加氢裂化催化剂的基本组成和性质，深入剖析各组分对加氢裂化催化剂反应性能的影响。[关键词]加氢裂化；酸性载体；催化剂1加氢裂化催化剂的组成加氢裂化催化剂是一种典型的双功能催化剂，具有加氢功能和裂解功能。加氢功能和裂解功能两者之间的协同决定了催化剂的反应性能。加氢裂化催化剂中的基本组成包括加氢活性组分、裂化活性组分、载体、助

2、剂。1.1加氢活性组分加氢功能主要来源于具有加氢活性功能的活性相。含Pt、Ni等还原态催化剂一般用氢气还原，而硫化型催化剂的活化，一般是指催化剂的原位预硫化，原位预硫化后，活性金属从氧化态变成硫化态，有利于提高催化剂的活性和稳定性。各类加氢活性组分的活性顺序是不同的。活性由高到低顺序如下：贵金属＞过渡金属硫化物＞贵金属硫化物。贵金属组分中，Pt、Pd等元素具有极强的加氢活性，贵金属催化剂主要用于石脑油的催化重整，环烷烃脱氢，环烷烃异构化等反应中，因贵金属极易在硫、氮的环境中中毒，故在工业装置上贵金属加氢催化剂填于两段工

3、艺的第二段。非贵金属组分中，ⅥB族(Mo、W)和Ⅷ族(Ni、Co)的几种金属的硫化物具有强的加氢活性。硫化型催化剂的加氢机理见图1。图1DBT在Mo/Al2O3催化剂上HDS机理由图1可知，催化剂表面上硫原子在氢气作用下形成-SH，相邻的-SH形成H2S后，在催化剂表面形成阴离子空穴，DBT通过硫原子连在催化剂表面的阴离子空穴上，然后发生C-S键断裂，联苯释放到气相中，硫原子保留在催化剂表面上。留在催化剂表面上的硫在氢气作用下，又可形成-SH，同时硫化氢的释放又可在催化剂表面形成阴离子空穴，实现催化活性位的循环转化。对

4、于以加氢脱氮、芳烃饱和为目的的反应活性，各金属体系由高到低顺序如下：Ni-W＞Ni-Mo＞Co-Mo＞Co-W。目前，工业加氢处理催化剂普遍认为Mo或W是主催化剂，Co或Ni是助催化剂。金属助剂（Co或Ni）的加入可导致催化剂活性的大幅提高。Wivel等人[1]结合Mossbauer谱和活性研究，证明当Co/Mo原子比小于0.4时，催化剂的催化活性可提高了30倍。因此，Wivel等人将Co的促进效应归功于存在于Co-Mo-S相中位于MoS2表面的Co原子。加氢活性较低的贵金属硫化物催化剂主要应用在催化含氯硝基化合物加氢

5、为胺而不发生脱氯反应，且对催化亚胺加氢和催化芳基二硫化物生成苯硫酚等有较好的应用[2]。1.2裂化活性组分加氢裂化催化剂裂化组分的换代顺序为：氧化铝、氧化硅-氧化铝（硅铝）、八面沸石、改性的Y分子筛、特种分子筛、介孔纳米材料。裂化组分的酸性依氧化铝、无定形硅铝、分子筛的顺序增强。裂化组分的酸性是由酸性载体提供。从微观角度上来看，主要是由于相同配位数下，用不同价态原子取代产生电荷不平衡而产生；价态相同而配位数不同时，也能产生不平衡性，从而产生酸性；此外两种原子价态与配位数均相同，由于电负性不同也会产生酸性。酸式催化反应是

6、通过生成碳正离子中间体的机理进行的。这里所述的酸为Bronsted酸和Lewis酸，其酸式催化反应的机理见图2：图2烃分子酸式催化反应机理由图2可知，在烃转化反应中，催化剂的酸中心可能通过两种不同的方式使烃分子转化成碳正离子。一种是酸性载体产生B酸，给出质子使烃分子质子化；另一种方式是酸性载体产生L酸，从烃分子中通过接受一对电子抽出一个负氢离子。这两种方式生成碳正离子中间体通过分子链的重排、异构化从而达到裂化效果。而作为酸性载体的氧化铝、无定形硅铝和分子筛是如何产生Bronsted酸和Lewis酸，本节将作详细的介绍。

7、（1）氧化铝氧化铝有八种结晶形态，但作为催化剂载体的Al2O3主要是γ-Al2O3和η-Al2O3，因两者均是低温脱水制得，是多孔性物质，比表面积较高，其中γ-Al2O3每克内表面积高达数百平米，分子式可写成Al2O3·nH2O，其中水是以表面羟基形成存在于Al2O3晶体表面层。因铝属于元素周期表第三周期元素，有d轨道，故铝离子既可以进行sp3杂化，也可以进行sp3d2杂化。表面羟基主要是与四面体位和八面体位的铝离子结合。表面羟基与铝离子的配位方式见图3。图3Knozinger建议的氧化铝表面羟基的5种构型由图3可知，

8、Ⅲ型羟基与三个八面体位的铝离子结合，Ⅱa型羟基与一个四面体位和一个八面体位的铝离子结合，Ⅱb型羟基与两个八面体位的铝离子结合，Ⅰa型羟基与一个四面体位的铝离子结合，Ⅰb型羟基与一个八面体位的铝离子结合。羟基的质子酸性随静电荷变小而降低，五种羟基构型的静电荷顺序为Ⅲ＞Ⅱa＞Ⅱb＞Ⅰa＞Ⅰb[3]。从微观结构上解释：四面体位的铝相对八