分子动力学简介

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'分子动力学简介'
分子动力学模拟:基本原理及 应用介绍 邵强 药物发现与设计中心 中科院上海药物所 2015.09.09 ?方程①中的能量Eel(势能面)仅仅是原子核坐标有关。相应的,方程② 所表示的为在核势能面E(R)上的核运动方程。 ?直接求解方程①,采用的是从头算或者是半经验,这样的量化计算都 是把电子的波函数和能量处理成原子核坐标的函数。由于量子化学求 解电子波函数和势能面耗时巨大,常常将势能面进行经验性的拟合, 成为力场,由此构成分子力学的基础。 ?将方程②用牛顿运动方程代替,势能面采用力场拟合,就构成了分子 动力学的基础。 2 ?? ()( , )( )( , )( ) ? ()( , )( , ) ? ()( )( 0 ) 0???? ??? ?? ?? elNNeNeN elNNe ke ele ke elNN THVR rRER rR HVR rER r TERER ? ? ???? ?? ?? ?? ① ② 电子运动方程: 核运动方程: 分子级别的模拟 ?分子水平的模拟 ?以分子的运动为主要模拟对象 ?一般情况下不考虑电子转移效应,因而不能准确模拟化 学成键作用 ?采用经验性的分子间作用函数模拟微粒之间的作用 ? 分子模拟的最早发展 ?1950s, Alder, 劳伦斯利物默实验室,分子动力学模拟32 个原子 ?1950s, Metropolis, 洛斯阿洛莫斯实验室,蒙特卡洛模 拟32个原子 1. 分子动力学简介 1.1基本原理 ?一个体系有N个原子 ?体系的状态由这N个原子的位置{ri}和动量{pi}或速度{vi}来 标志。 ?体系的能量为:H {ri, pi } ?体系的运动方程为: H r p t i i ? ? ?? ? ? H p r t i i ? ? ?? ? ? 分子动力学的主要目的: 解上面的方程求得体系状态相空间演化的轨迹{ri, pi}t0, {ri, pi}t1, {ri, pi}t2, {ri, pi}t3,…… 在实际的应用中,我们把哈密顿方程化为下面的牛顿方程, 并且用位置ri 和速度vi 做为描述体系的参量。 })({ 2 1 1 2 i N i iiii rVvm),pH(r?? ? ? })({ 2 2 i i ii rV r r dt d m ? ? ?? iii amF ? 分子动力学依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动,以在由分子 体系的不同状态构成的系统中抽取样本,从而计算体系的热力 学量和其他宏观性质。 H r p t i i ? ? ?? ? ? 1.2 1.2 势能函数形式 ? 分子力学中势能面是用解析经验势函数来描述的,体系 的势函数可以分解成多种势函数的共同作用。通常分为键 伸缩能E Es s 、键弯曲能E Eb b 、二面角扭曲能E Etor tor、范德华作用 能E Evdw vdw 和静电作用能E Eelecelec })({ 2 2 i i ii rV r r dt d m ? ? ?? 简单力场的函数形式 第一项表示成键原子间的相互作用 第二项表示分子中所有键角的贡献,用的均为谐振子模型 第三项为扭曲势,表示键旋转时的能量变化 第四项是非键项,在简单力场中,用Lennard-Jones势描 述van der Waals作用,库仑势描述静电相互作用。 力场(force field) ? 描述势能的方程以及其中的参数构成了力场。 ? 势能函数和结构参数决定了分子力场的性能即它的计 算结果的准确性和可靠性。 ? 参数的决定要在大量的热力学、光谱学实验数据的基 础上进行,有时也需要由量子化学计算的结果提供数 据。 ? 各类键长、键角的“本征值”一般取自晶体学、电子 衍射或其他的谱学数据,键伸缩和角变力常数主要由 振动光谱数据确定,扭转力常数经常要从分子内旋转 垒来推算。 常用的分子力场 AMBERAMBER —Assisted model building with energy refinement CHARMMCHARMM—Chemistry at Harvard macromolecular mechanics GROMOSGROMOS—Gronigen molecular simulation 1.3 1.3 分子动力学的算法 ?Verlet算法 粒子位置的Taylor展开式: 粒子位置: 粒子速度: 32 32 )( 6 1 )( 2 1 )()()( )( 6 1 )( 2 1 )()()( ttbttattvtrttr ttbttattvtrttr iiiii iiiii ????????? ????????? 2 )()()(2)(ttattrtrttr iiii ???????? t ttrttr tv ii i ? ????? ? 2 )()( )( 由前两个时刻的位置,计算获得下一时刻的位置、这一时刻的速度 需要连续记录两个时刻的位置 Verlet算法的表述: ?算法启动 ①规定初始位置 ②规定初始速度 ③扰动初始位置: ④计算第n步的力 ⑤计算第n+1步的位置: ⑥计算第n步的速度: tvrtr iii ?????)0()0()( 2 )()()(2)(ttattrtrttr iiii ???????? t ttrttr tv ii i ? ????? ? 2 )()( )( 32 )( 6 1 )( 2 1 )()()(ttbttattvtrttr iiiii ????????? ttattvttv iii ???????)(2)()( 两式微分后相减 蛙跳(Leap-frog)算法:半步算法 ?首先利用当前时刻的加速度,计算半个时间步长后的速度: ?计算下一步长时刻的位置: ?计算当前时刻的速度: tttvtrttr iii ???????) 2 1 ()()( 2 ) 2 1 () 2 1 ( )( ttvttv tv ii i ????? ? t-△t/2 t t+△t/2 t+△t T+3△t /2 t+2△t 32 32 )( 6 1 )( 2 1 )()()( )( 6 1 )( 2 1 )()()( ttbttattvtrttr ttbttattvtrttr iiiii iiiii ????????? ????????? ttattvttv iii ???????)() 2 1 () 2 1 ( Leap-frog算法的表述: ?算法启动 ①规定初始位置 ②规定初始速度 ③扰动初始速度: ④计算第n步的力 ⑤计算第n+1/2步的速度: ⑥计算第n+1步的位置: ⑦计算第n步的速度: 2/)0()0()2/(tavtv iii ????? ttattvttv iii ???????)()2/1()2/1( tttvtrttr iii ???????)2/1()()( 2/))2/1()2/1(()(ttvttvtv iii ?????? ?其他的算法还包括: ?Velocity Verlet算法 ?预测-校正(predictor-correlation)格式算法 算法表述: ?算法启动 ①规定初始位置 ②规定初始速度 ③扰动初始速度 ④计算第n步的力 ⑤
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