分子动力学简介

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1、分子动力学模拟：基本原理及应用介绍邵强药物发现与设计中心中科院上海药物所2015.09.0900keke电子运动方程：(HˆV)(,)RrE(,)Rr①elNNeele核运动方程：(TˆEel)N()REN(R)②方程①中的能量Eel(势能面)仅仅是原子核坐标有关。相应的，方程②所表示的为在核势能面E(R)上的核运动方程。直接求解方程①，采用的是从头算或者是半经验，这样的量化计算都是把电子的波函数和能量处理成原子核坐标的函数。由于量子化学求解电子波函数和势能面耗时巨大，常常将势能面进行经验性的拟合，成为力场，由此构成分子力学的基础。将方程②

2、用牛顿运动方程代替，势能面采用力场拟合，就构成了分子动力学的基础。分子级别的模拟分子水平的模拟以分子的运动为主要模拟对象一般情况下不考虑电子转移效应，因而不能准确模拟化学成键作用采用经验性的分子间作用函数模拟微粒之间的作用分子模拟的最早发展1950s,Alder,劳伦斯利物默实验室，分子动力学模拟32个原子1950s,Metropolis,洛斯阿洛莫斯实验室，蒙特卡洛模拟32个原子1.分子动力学简介1.1基本原理一个体系有N个原子体系的状态由这N个原子的位置{ri}和动量{pi}或速度{vi}来标志。体系的能量为：H{ri,pi}体系的运动方程为：

3、piHriHtritpi分子动力学的主要目的:解上面的方程求得体系状态相空间演化的轨迹{r,p},iit0{ri,pi}t1,{ri,pi}t2,{ri,pi}t3,……在实际的应用中，我们把哈密顿方程化为下面的牛顿方程，并且用位置r和速度v做为描述体系的参量。ii1N2H(ri,pi)miviV({ri})2i1pHitri2dmi2riV({ri})Fimiaidtri分子动力学依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的热力学量和其他宏观性质。1.2势能函数形式分子力学中

4、势能面是用解析经验势函数来描述的，体系的势函数可以分解成多种势函数的共同作用。通常分为键伸缩能E、键弯曲能E、二面角扭曲能E、范德华作用sbtor能Evdw和静电作用能Eelec2dmrV({r})i2iidtri简单力场的函数形式第一项表示成键原子间的相互作用第二项表示分子中所有键角的贡献，用的均为谐振子模型第三项为扭曲势，表示键旋转时的能量变化第四项是非键项，在简单力场中，用Lennard-Jones势描述vanderWaals作用,库仑势描述静电相互作用。力场(forcefield)•描述势能的方程以及其中的参数构成了力场。•势能函数和结构参数决定了分子力场的性

5、能即它的计算结果的准确性和可靠性。•参数的决定要在大量的热力学、光谱学实验数据的基础上进行,有时也需要由量子化学计算的结果提供数据。•各类键长、键角的“本征值”一般取自晶体学、电子衍射或其他的谱学数据，键伸缩和角变力常数主要由振动光谱数据确定，扭转力常数经常要从分子内旋转垒来推算。常用的分子力场AMBER—AssistedmodelbuildingwithenergyrefinementCHARMM—ChemistryatHarvardmacromolecularmechanicsGROMOS—Gronigenmolecularsimulation1.3分子动力学的算法Ve

6、rlet算法粒子位置的Taylor展开式：1213r(tt)r(t)v(t)ta(t)tb(t)tiiiii261213r(tt)r(t)v(t)ta(t)tb(t)tiiiii262粒子位置：r(tt)2r(t)r(tt)a(t)tiiiir(tt)r(tt)粒子速度：v(t)iii2t由前两个时刻的位置,计算获得下一时刻的位置、这一时刻的速度需要连续记录两个时刻的位置Verlet算法的表述:算法启动1213r(tt)r(t)v(t)ta(t)tb(t)tiiiii26①规定初始位置②规定

7、初始速度③扰动初始位置：ri(t)ri(0)vi(0)t④计算第n步的力2⑤计算第n+1步的位置：ri(tt)2ri(t)ri(tt)ai(t)tr(tt)r(tt)⑥计算第n步的速度：iiv(t)i2t蛙跳（Leap-frog)算法：半步算法1213r(tt)r(t)v(t)ta(t)tb(t)tiiiii两式微分后相减26v(tt)v(tt)2a(t)t1213iiir(tt)r(t)v(t)ta(t)tb(t)