铜掺杂ZnSDFHMA-co-MAA纤维复合材料制备和其光催化

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1、铜掺杂ZnS/DFHMA-co-MAA纤维复合材料的制备及其光催化水制氢性能的研究1本论文得到国家自然科学基金（基金号20776034）、教育部博士点基金(基金号20070359036)的资助。范文娟，周正发，徐卫兵，任凤梅，马海红合肥工业大学高分子科学与工程系,安徽合肥(230009)Email:zhengfazhou@sohu.com摘要：通过溶液聚合的方法制备了甲基丙烯酸与甲基丙烯酸十二氟庚酯羧基氟碳共聚物(DFHMA-co-MAA)。使用静电纺丝技术制备了直径约150nm，均一的DFHMA-co-MAA电纺纤维

2、，再采用溶剂热法在DFHMA-co-MAA纤维上制备分布均匀，直径约200nm的铜掺杂ZnS/DFHMA-co-MAA纤维复合材料.并通过X射线衍射,光电子能谱，紫外-可见漫反射光谱，热失重对复合材料进行了表征。光催化分解水制氢实验表明：铜掺杂ZnS/DFHMA-co-MAA纤维复合材料的催化效率高于同等条件下铜掺杂ZnS粉体，并且具有很好的重复稳定性。关键词：氟碳聚合物，静电纺丝，铜掺杂ZnS,光催化,制氢中图分类号：O6311．引言煤和石油作为不可再生资源，随着消耗量的日益增大，最终将枯竭。氢能作为一种新型的二次能

3、源，具有清洁无污染，热值高，易储存，易运输等特点，成为研究者研究的热点。半导体光催化分解水制氢是获取可再生氢能源的重要途径之一。1972年Fujishima和Honda[1]发现TiO2光解水产氢现象，揭示了太阳能分解水制氢的可能性。光分解水制氢催化剂主要有TiO2[2-4]和硫属半导体[5-7]两大类。硫化锌纳米粒子作为重要的Ⅱ～Ⅵ族半导体材料，广泛应用于光学、电学器件、催化剂等。当在硫化锌中掺杂某些金属如铜，镉[8]可以大大增加其发光效率和催化活性，但是半导体光催化粒子在光催化水制氢中易流失难回收等会影响其光催化效

4、率和规模化应用。采用负载方法可以用来提高纳米粒子的分散程度、表面积、稳定性和光催化效率。通常的载体存在柔韧性差难加工、负载无机粒子稳定性差易脱落等不足，如碳[9]，凹凸棒[10]，分子筛[11]等。羧基氟碳聚合物由于本身的结构特点，具备很好的光稳定性。采用羧基氟碳聚合物电纺纤维，作为掺杂型光催化剂的载体，制备有机无机复合光催化材料，由于有机相和无机相的键合作用，使其稳定性得到增强。而且在光催化分解水制氢的过程中可以提高光催化剂的总体表面积，提高光源利用率，增强光催化活性。本文通过溶液聚合法合成羧基氟碳聚合物，再利用高压

5、静电纺丝法制备薄膜状多孔非织造的羧基氟碳聚合物电纺纤维毡为载体，通过溶剂热法在其表面制备铜掺杂ZnS半导体光催化剂，研究其在紫外光照下的稳定性和光催化分解水制氢的能力。1．实验部分2.1试剂与仪器甲基丙烯酸十二氟庚酯（Dodecafluoroheptylmethacrylate,DFHMA）（雪佳氟硅化学有限公司）；甲基丙烯酸、醋酸锌、硫代乙酰胺、硝酸、硫化钠、亚硫酸钠（国药集团上海化学试剂有限公司）。JSM-6700F场发射扫描电镜(SEM)(日本电子)；RigakuD/mex-rBX-射线衍射仪(XRD)(日本理光

6、)；NetzschTG-209-F3热重分析仪(TGA)(德国耐驰)；Shimadzu-2550紫外-可见(UV/VIS)光谱仪(日本岛津)；ESCAIABMK2电子能谱仪（XPS）(英国)；SGY-IB型多功能化学反应仪（南京斯东柯电器设备有限公司）；SP-6801气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司）。2.2铜掺杂ZnS/DFHMA-co-MAA纤维复合材料的制备取质量比为10：1的DFHMA和MAA及单体总质量1%的AIBN，以丁酮为溶剂配成30%的溶液加入三口烧瓶中，氮气保护下70℃反应4小时。反应结束后沉

7、析于10倍体积的去离子水中，60℃减压干燥至恒重。将DFHMA-co-MAA溶于DMF中配制成浓度为43%的纺丝溶液，利用自制静电纺丝装置[12]制备DFHMA-co-MAA电纺纤维。将DFHMA-co-MAA电纺纤维浸到0.5mol/L的醋酸锌和0.05mol/L氯化铜水溶液中，24h后取出用去离子水漂洗三次；放入用HNO3稀溶液调节pH为2左右的硫代乙酰胺溶液中，在氮气保护下，于70℃反应2h后取出用去离子水漂洗三次，60℃减压干燥，用于光催化制氢反应。2.3铜掺杂ZnS/DFHMA-co-MAA纤维复合材料光催化

8、水制氢反应制氢反应装置为SGY-IB型多功能化学反应仪。以Na2S／Na2SO3(c(Na2S)=0.24mol/L，c(Na2SO3)=0.35mol/L)复合体系为牺牲剂，加入250ml的去离子水中。放入几片10cm×10cmZnS/DFHMA-co-MAA纤维复合材料（质量约为3g）。采用500W汞灯（l=254nm）为内置