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1、第19卷第2期高分子材料科学与工程Vol.19,No.22003年3月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMar.2003XPEO基聚合物电解质唐致远,王占良(天津大学化工学院,天津300072)摘要:聚氧化乙烯(PEO)基电解质是研究最早的聚合物电解质体系,它在电池生产中已得到应用。PEO基聚合物电解质主要分为聚合物ö盐型和凝胶型两大类,凝胶型聚合物电解质因具有较高的电导率而被认为是固态锂离子电池最有应用前景的电解质体系。对两种类型的聚合物电解质的研究进展作了较为详细的论
2、述,在此基础上分析了PEO基聚合物电解质中离子的传输机理。PEO基聚合物电解质中离子的运动能力与链的结构、离子浓度、温度、增塑剂等因素有关。关键词:聚氧化乙烯;凝胶;电解质;锂离子中图分类号:O633.11 文献标识码:A 文章编号:100027555(2003)0220048204 聚合物电解质是近20年来高分子材料领锂盐聚合物电解质的导电性能很差,其电导率-6域的一个研究热点。它不但具有较好的导电性,基本在10Söcm数量级以下。这与实际生产而且还具有高分子材料所特有质量轻、柔性和所要求的电导率值
3、有较大的差距,该电解质很[1]弹性好、易成膜等特点。1973年,Wright等首难应用于实际生产。虽然在较高的温度时,次发现了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐配位具有PEOö锂盐型聚合物电解质表现出较好的导电[7～9]离子导电性。1978年,Armand提出PEOö碱金性能,但较高的工作温度也极大地限制了属盐配合物作为带有碱金属电极的新型可充电PEOö锂盐聚合物电解质的实用化进程。因此,电池的离子导体,从此揭开了对高分子固体电提高室温电导率是PEOö锂盐聚合物电解质研解质研究的序幕。PEO是研究最早且最为广泛究的重
4、点。的聚合物电解质基质材料,其主要原因是在无基于锂离子在PEO中的传输机理,可以通任何有机增塑剂的情况下,它能与锂盐形成稳过降低PEO的结晶度,提高链段的运动能力来定的络合物,且具有较高的电导率。随着研究的增强PEOö锂盐电解质的导电性。利用接枝、嵌[10,11]深入,PEO基聚合物电解质的性能有了很大的段、交联、共混等方法可以抑制PEO结晶提高,对其导电机理、界面性质的认识也不断深并降低玻璃化转变温度。一般情况下PEO主链[2]入,而且它在生产中也得到了应用。或侧链上的低聚氧化乙烯都可成为锂离子缔合位。通过优
5、化侧链氧化乙烯的长度,可使其电导1PEOö锂盐型聚合物电解质率比线型PEO提高3个数量级。对PEO基质PEO能与锂盐形成络合物,这就使得它适合改性后,按结构分主要有无规共聚物、嵌段共聚于用作聚合物电解质的基质材料。PEO能与许多物、梳型聚醚、网状聚合物等。Booth等人在锂盐形成络合物,如LiBr、LiCl、LiI、LiSCN、1990年首次报道了氧化乙烯2氧亚甲基结构的[3～6]LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiAsF6等。无规共聚物。氧亚甲基破坏了PEO螺旋状结构锂离子的运动是由聚合物链段运动
6、引起的规整性,因此抑制了PEO的结晶性。在室温的,因此锂离子的迁移主要是在聚合物的非晶以上,用该聚合物基体与锂盐制成的电解质基区中进行。由于PEO易结晶,在室温下PEOöX收稿日期:2001204227;修订日期:2001207212 作者简介:唐致远(1946-),男,博导,教授. 第2期唐致远等:PEO基聚合物电解质49+本是无定形态,具有较高的电导率。后来有学者聚物,其热稳定性可达140℃,当[EO]∶[Li]-4合成了氧化乙烯2氧化丙烯(EO2PO)无规共聚=15.5时,室温电导率可达1.38×10Sö
7、cm。-4物,将它与LiClO4复合后电导率可达到10PEO基聚合物ö锂盐型电解质在锂聚合物[14]Söcm。将含有氧亚甲基结构的小分子链接枝到电池中已有应用,而且对其改性后室温电导高聚物主链上,可以制成梳状共聚物。小分子链率也有了较大的提高。但从实用化角度来看仍的引入,使体系的柔顺性增强,因此所制得的聚然有些问题需要解决。线型和接枝聚合物的力-5合物电解质室温电导率也较高(10Söcm)。在学性能较差,不易制得独立支撑的聚合物薄膜,嵌段共聚物中,以聚苯乙烯2聚氧乙烯2聚氧化而网状聚合物电导率又太小。因此这类电
8、解质丙烯三嵌段聚合物为代表,由于聚苯乙烯、聚氧体系只适合在高温或微电流条件下工作,而难化丙烯嵌段破坏了PEO的结晶性,并提高了其于在常温下工作的锂电池中得到实际应用。力学强度,所制备的电解质在电导性能和力学性能方面都比纯PEO基质有较大提高。2PEO基质凝胶电解质PEO2LiCF3SO3的晶体结构为螺旋状,锂为了提高PEOö锂盐型纯固态聚合物电解离子处于螺旋中心线上,而阴离子则处于螺旋
