甲醇重整制氢方法的研究

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1、Ｖｏｌ．４２Ｎｏ．３化工新型材料第４２卷第３期·４２·ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ２０１４年３月甲醇重整制氢方法的研究王小美李志扬朱昱倪红军＊袁银男（南通大学机械工程学院，南通２２６０１９）摘要甲醇重整制氢工艺具有重整温度低、能耗低、贮存安全等优点，应用前景广泛。概述了甲醇重整制氢的基本原理，综述了甲醇水蒸汽重整、甲醇裂解和甲醇氧化重整制氢的方法及其工艺流程，简要探讨了２种新颖的制氢方法。并指出了甲醇制氢技术在未来的研究方向。关键词甲醇，重整，制备氢气，方法ＳｔｕｄｙｏｎｍｅｔｈａｎｏｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎＷａｎｇＸｉａｏｍｅｉＬ

2、ｉＺｈｉｙａｎｇＺｈｕＹｕＮｉＨｏｎｇｊｕｎＹｕａｎＹｉｎｎａｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｔｏｎｇ２２６０１９）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｈａｓｍａｎｙａｄｖａｎｔａｇｅｓｓｕｃｈａｓｌｏｗｒｅｆｏｒｍｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｌｏｗｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎａｎｄｓｔｏｒａｇｅｓａｆｅｌｙ．Ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓａｂｒｏａｄｐｒｏｓｐｅｃｔｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｂａｓｉｃｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆ

3、ｍｅｔｈａｎｏｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ，ｍｅｔｈａｎｏｌｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎａｎｄｐａｒｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｗｏｎｅｗｍｅｔｈｏｄｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｎｅｘｔｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｍｅｔｈａｎｏｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｗａｓｐｏｉｎｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｍｅ

4、ｔｈａｎｏｌ，ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｍｅｔｈｏｄ为解决经济发展与资源环境之间的矛盾，发展一种清洁、技术，加拿大、英国、澳大利亚等国家在这方面进行了大量研［１］高效、可再生的新能源已成为一项十分紧迫的任务。究。目前，该制氢技术在工艺上较为成熟，已经成功用于为新与传统的化石能源相比，氢能在反应过程中的产物是水，型氢能燃料电池客车提供能源，应用前景良好。具有清洁高效的特点，是未来最有潜力的能源载体之一。目甲醇水蒸汽重整制氢的反应式：前对氢能的应用研究主要集中在燃料电池或新能源汽车等方ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２△Ｈ＝５０．７ｋＪ／ｍｏｌ（１）［２－４］。传统

5、制备氢气的方式主要是电解水制氢和矿物燃料面制氢工艺流程见图１。来源于外界的原料：甲醇和脱盐水制氢，电解水制氢不仅能耗大，而且成本高，标准状况下，制备（用离子交换法去除水中钙镁离子的水）按一定比例混合、加［５］。利每立方米氢气消耗的电能高达５．５ｋＷ·ｈ，制氢成本高热汽化并进行过热，达到一定的温度和压力，进入甲醇高位槽用矿物燃料制氢需要外界提供很高的反应热，大量损失化学和脱盐水贮槽。脱盐水作为吸收溶剂通过脱盐水泵被送到净能的同时，也带来温室气体ＣＯ２的排放。与传统的制氢方法化塔，吸收转化气中未反应的甲醇后，再次进入原料液贮槽，［６］：（１）制氢原料来源相比，甲醇重整制氢具有以下３个优点与来自甲醇

6、高位槽的甲醇一起通过原料液计量泵加压至反应广泛且价格低廉，甲醇作为一种常见的化工原料，既可从化石压力后送至换热器预热，再进入气化过热器将原料甲醇水溶资源中制得，又可从生物质（一切直接或间接利用绿色植物光液气化并过热至所需温度，原料气在转化器中在催化剂作用合作用形成的有机物质）中制得；（２）氢元素利用率高，甲醇分下完成气相催化裂解和转化２个反应，生成含ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ的子式为ＣＨ３ＯＨ，含氢量高，能量密度高，氢气的产率高；（３）制［９］。转化气经换热器和冷凝器降温至４０℃左右后进净转化气氢装置简单，甲醇便于储存和运输，可以做成组装式或可移动化塔，回收未反应的甲醇，气体进变压吸附工段提取氢气，洗

7、式的甲醇制氢装置。近年来以甲醇为原料制氢显示出广泛的［７］。甲醇制氢主要有３种途径：甲醇水蒸汽重整、甲涤液返回原料液罐再利用。应用前景［１０］醇裂解、甲醇部分氧化制氢。近年来，随着科技的进步，甲醇Ｌｅｅ等在自己提出的反应机理上研究了不同入口物料电解制氢和超声波分解甲醇水溶液制氢作为２种新颖的制氢比以及温度对反应转化率的影响，可是其提出的反应机理并［８］。没有考虑水汽变换反应，过于简单。Ａｇｒｅｌｌ