电极与电位——pH图的应用

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1、§1－5关于电极的相关讨论电极一般是由金属和溶液构成的体系，可分为单电极和多重电极。只有单电极才可能构成可逆电极，也只有可逆电极才能建立平衡电位；多重电极一般都是不可逆电极，只能建立非平衡电位。一、交换反应速度与交换电流密度对于可逆电极反应??????+????当电极反应处于平衡时，电极反应的两个方向进行的速度相等，将此时的反应速度称为交换反应速度。与之相对应，将按两个反应方向进行的阳极反应和阴极反应的电流密度绝对值称之为交换电流密度，用??表示。??=??=??二、两个重要的气体电极1、氢电极氢电极的电极反应式为???++???根据能

2、斯特方程有：??.??????+????(???+)=??(???+)+???????∀?=??℃;??=???????.???×?.???×???.??+???+???+=?+??(???)?×??????=?.????????+=?.????−??=−?.??????2、氧电极：氧电极在不同酸碱度的溶液中表现为不同的电极反应形式（1）在碱性或中性环境中，氧电极的电极反应式为：?+??+??????−??根据能斯特方程有：??.??????????(??−?=??(??−??)+????)?????−∀?=??℃;??=??????.??

3、?×?.???×???.??+?????(??−?=?.???+????)?×????????−=?.???−?.?????????−=?.???−?.????×??−??=?.???−?.??????（2）在酸性环境中，氧电极的电极反应式为：?+??++???????根据能斯特方程有：???.????????×??+??(?=??(?????)+???????)???????.???????=??(?????)+?????+????+??∀?=??℃;??=???????(?=?.???+?.????????+????)=?.???−?.

4、??????上述讨论表明，氧电极的电极反应，无论是在什么溶液中，也无论是进行何种类型的电极反应，其电极电位与??值的关系都是一致的。§1－6E－pH图及应用一、E－pH图简介定义：以电极系统的平衡电极电位（氢标电位）为纵坐标，以pH值为横坐标，用来反映电极系统平衡电极电位与介质溶液pH值关系的电化学平衡图。作用：通过电极电位与介质溶液pH值的关系曲线，将坐标面划分成若干区域，从而直观地显示出各类氧化还原反应中，不同物质在给定条件下所处的热力学稳定状态。二、典型的E－pH图（一）克拉克（Clark）图：氢电极和氧电极的E－pH图E∀?=??℃

5、;??=?????b1010?:??+=−?.??????(???)10-1010-10∀?=??℃;??=????a?1010?:??(??−?=?.???−?.??????0pH14?)∀?=??℃?.?????:??+=−?.??????−?????(???)??.?????:??(??−?=?.???−?.??????−??????)?（二）E－pH图上的典型曲线1、水平线：只与电极电位有关，而与溶液的pH无关。均相反应：???+???++?E??+???=?.???+?.??????????+多相反应：?????++???.???

6、??=−?.??+???0pH14????+特点：只有电子，没有H+或OH-出现，电极反应与pH值无关，在E－pH图上为一水平线。2、垂直线：只与pH有关，与电极电位无关。均相反应：??+??+???++???????++?+?=?????????+??????+??????+??=?.??+?????=??+????+?????+???+多相反应：E???++???????↓+??+???+???=????+???=?????+−??????+0pH14?特点：??=?.??−????+非氧化还原反应，不满足能斯特方程；???非电极反

7、应，pH值与电位无关，在E－pH图上为一水平线。3、斜直线：既与pH有关，也与电极电位有关。均相反应：???++???????++?++????+???=?.???+?.??????−?.????????????+多相反应：E????+??++????++????????++???????+??++?????+?=??+?.?????????+???????????+?=?.???−?.????????+−?×?.????????0pH14（三）波尔贝克斯（Pourbaix）图将金属－介质体系所涉及的所有反应连同氢电极和氧电极反应绘制在同一

8、副E－pH图上，就构成了波尔贝克斯（Pourbaix）图，亦即是金属－介质体系E－pH图。?:??+=−?.??????(???)?:??(??−?=?.???−?.??????