四、单糖的构型测定

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1、Exercises：1、以R、S构型标记下列各糖:D-赤藓糖D－阿拉伯糖D－葡萄糖D-2-脱氧核糖第二讲第二十一章糖类12、用Haworth式表示下列化合物，并写出吡喃型的构象式。①α-D-吡喃葡萄糖乙苷②2，3，4，6-四-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖③β-L-呋喃果糖④β-D-吡喃半乳糖甲苷2单糖的反应Kiliani递升递降成脎3Tollen试剂Feiling试剂Benidict试剂Br2水稀硝酸高碘酸45本节内容21.1.4单糖的构型测定21.1.5重要的单糖及其衍生物21.2寡糖21.3多糖621.1.4单糖的构型测定1、D-戊醛

2、糖构型的测定测定方法：①硝酸氧化②降解，HNO3氧化③成脎7D－阿拉伯糖8D-木糖和D-异木糖也能生成相同的糖脎D-木糖9D-异木糖102、D-葡萄糖构型的测定Fischer首先假定C5羟基在右侧：①、D-阿拉伯糖递升得甘露糖和葡萄糖的混合物。②、D-阿拉伯糖氧化得具有旋光型的糖二酸。③、甘露糖和葡萄糖氧化得到的糖二酸都具有旋光性.葡萄糖和甘露糖的混合物11④、因为葡萄糖和甘露糖氧化后得到不同的糖二酸，将(i)中的C1、C6互换变成另一醛糖，再氧化后得到相同的糖二酸。C1、C6互换L－古罗糖D－葡萄糖所以，能与葡萄糖形成相同糖二酸的糖是L

3、－古罗糖，葡萄糖构型应为（i）。Fischer用类似的方法测定了16个己醛糖中的12个糖构型，由于他的成绩卓著，不仅获得了1902年Nobel化学奖，而且被誉为“碳水化合物之父”。1221.4.5重要的单糖及其衍生物1、D-(-)核糖和D-(-)-脱氧核糖以糖苷形式存在于核酸中，是细胞中核酸的重要组成部分。132、D-(+)葡萄糖（[α]=+52.70）3、D-(-)-果糖：最甜的糖，mp=103℃，[α]D=—920果糖与盐酸－间苯二酚共热立即生成深红色，而醛糖生成浅红色——鉴别醛糖与酮糖（Molish试验）。果糖与氢氧化钙生成难溶于水

4、的C6H12O6.Ca(OH)2.H2O络合物，可用于果糖的检验。应用：食品、药品、还原剂。织物修饰剂，颜料浓缩剂等。144、Vc应用：医疗，分析化学中用作还原剂。L型的不饱和糖酸的内酯1521.2寡糖(oligosaccharide)双糖（disaccharide）：组成双糖的二个单糖可以相同也可以不同，两个单糖通过糖苷键相互连接，有两种不同的连接方式：1，1－苷键1，4－苷键无变旋现象，无还原性（非还原糖）不能成脎有开链环状结构平衡，可发生氧化、成脎反应，有变旋现象，是还原糖1621.2.1(+)-蔗糖（Sucrose）1、(+)-蔗

5、糖水解时生成等量的D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖转化糖172、蔗糖为非还原糖，可被α-葡萄糖苷酶水解（含α-葡萄糖苷），也可被蔗糖酶水解（水解β-果糖苷键），不能成脎，在溶液中也没有变旋光现象∴蔗糖既是葡萄糖苷又是果糖苷，二者通过糖苷键相连3、将－OH完全甲基化水解，生成2，3，4，6-四-甲基葡萄糖和1，3，4，6-四-甲基果糖∴蔗糖分子中葡萄糖为六元吡喃环，而果糖为五元呋喃环。181921.2.2(+)-麦芽糖（maltose）1、麦芽糖经α-葡萄糖酶水解生成二分子D-葡萄糖∴由两分子葡萄糖组成，形成了α-苷键。2、具有还原性，

6、可使Tollen试剂、Benidict试剂还原∴由一个α-苷羟基与一分子的醇羟基失水形成。3、麦芽糖经羟基完全甲基化后水解，得2，3，4，6-四-甲基-D-吡喃葡萄糖和2，3，6-三-O-甲基葡萄糖∴4-位有自由羟基，形成1，4-苷键。4、麦芽糖溶液中存在α，β-型的平衡，有变旋现象202121.2.3（+）-纤维二糖（Cellobiose）2221.2.4（+）-乳糖（Lactose）4-O-(β-D－吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖2321.2.5棉子糖（Raffinose）O-α-D-吡喃半乳糖基－（1→6）-α-D-吡喃葡萄糖基-β

7、-D-呋喃果糖苷β-2,1-苷键2421.2.6环状糊精（Cyclodextrins）2526性质：环糊精为晶体，具有旋光活性，因分子中无半缩醛羟基，因此无还原性。α，β，γ-环糊精对I2呈不同颜色。环糊精α-β-γ-比旋光度+150.5。+160。+177.4。与I2呈色青色黄色紫褐色孔径0.6nm0.8nm1.0nm深度0.7~0.8nm27（1）环状结构具有刚性，不易反应，在热的碱溶液中稳定，在酸中慢慢水解，对淀粉酶有很大的阻抗性。（2）圆筒内可容纳一些小分子化合物或离子形成分子络合物－－包合化合物，因此可用于催化某些反应（作PTC

8、使用）。（3）可使某些D，L化合物发生选择性沉淀，故可用于分离。（4）环状糊精可作为稳定剂、乳化剂、抗氧剂、增大材料的溶解性，因此广泛用于食品、医药、农业化工及轻工业等方面。环状糊精的特点与应