中国氟硅协会技术培训中心：有机硅化学-5

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1、③聚硅氧烷醇与硅醇解聚在酸、碱催化下，硅氧烷可与伯醇或仲醇发生下列反应：≡Si-O-Si≡＋2ROH≡SiOR＋ROSi≡＋H2Oa.硅氧烷与醇的反应活性：(R2SiO)n＞R3SiO(R2SiO)nSiR3＞(R3Si)2O＞(RSiO1.5)nb.聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被CF3CH2CH2取代时，有利于解聚反应的进行；c.聚有机氢硅氧烷与醇作用，可解聚成有机三烷氧基硅烷。d.硅醇或硅氧烷醇在高温，特别是在催化剂（碱金属氧化物、氨、胺）存在下，可使高摩尔质量聚硅氧烷或(R2SiO)n裂解成HO

2、(R2SiO)mH。④聚硅氧烷酸解聚Me3SiOSiMe3＋3H2O→2Me3SiHSiO4＋H3O＋＋HSO4-(Me2SiO)4＋12H2SO4→4Me2Si(HSiO4)2＋4H3O＋＋HSO4-a.少量H2SO4与线状聚二甲基硅氧烷作用时，Si-O-Si键断裂重排，生成摩尔质量较低的线状及环状硅氧烷。随着硫酸浓度降低，反应活性下降。b.除硫酸外，磺酸、硝酸、卤氢酸、硒酸、高氯酸等亦可断裂Si-O-Si键。使用HC裂解(R3Si)2O制取R3SiCl，已广泛用于工业生产。c.(R3Si)2O与

3、HCl反应制R3SiCl⑤聚硅氧烷卤化物解聚a.HX、SO2Cl2、SOCl2、PX3、Br3、AlX3、RnSiX4-n、TiX4等，在不同条件下可以解聚Si-O-Si键。b.卤硅烷裂解Si-O-Si键的活性，SiBr4比SiCl4强，并随卤原子减少而降低。SiCl4＞Me3SiCl＞Me2SiCl2＞Me3SiClc.R3SiCl裂解Si-O-Si键的反应活性，R按下列顺序递降：Me＞Et＞Vi＞Ph＞Bu＞EtO⑥聚硅氧烷碱解聚Me3SiOSiMe3＋Na2O→2Me3SiONa碱金属氢氧化物

4、、碱金属醇盐或硅醇盐，均可裂解Si-O-Si键，≡Si-O-Si≡＋MOR≡SiOM＋ROSi≡a.M为碱金属或R4N＋；R为H、烷基。b.硅氧烷在极性溶剂中，碱液可大大加快重排速度。c.碱在高温下不仅能裂解Si-O-Si键，同时还能使一定数量的Si-C键裂解。d.烷基三氯硅烷的水解物，进行碱催化重排时，生成有机硅倍半氧烷（RSiO1.5）m，R为Me、Et、Pr、Bu、Ph等。8.6硅氧烷毒性①高摩尔质量（黏度大于300mm2/s）的聚二甲基硅氧烷为无色，无味液体，对人及哺乳动物均无明显的争性及慢

5、性中毒反应，也无致变及致癌作用。无论是口服，吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤没有明显的刺激或过敏反应，而且不为胃肠及皮肤所吸收。甲基苯基硅油及聚醚改性硅油，也有相似的特性。②聚二甲基硅氧烷几乎没有或完全没有毒性的高分子化合物；在高浓度下，对浮游生物、海藻和鱼类等也一样。除低生态毒性外，二甲基硅油在鸟类中也未表现出明显的生物累积数据。③二甲基硅油具有良好的耐微生物降解性能，但它却能在某些条件下发生非生物性化学降解，如在强酸及碱存在下或在酸蚀性的土壤中，二甲基寺油均可自然解聚成八甲基环四硅氧烷（D4）及羟基

6、封端的低聚硅氧烷。④聚硅氧烷燃烧生成的副产物也是安全的，与相应的有机化合物相比，有机硅化合物不易燃，燃烧的发热量低。⑤聚二甲基硅氧烷衍生物的生物活性及毒性，取决于引入的碳官能取代基的结构与特性。8.7聚硅氧烷的用途8.7.1环状的硅氧烷或线型低聚物可作为硅油硅橡胶及硅树脂的合成原料①线型、环状及支链型硅氧烷，在催化剂作用下，通过平衡、加成或缩合反应，可以制成高摩尔质量的线型或交联型聚硅氧烷产品，包括硅油、硅橡胶及硅树脂等三大类聚合产品。②RR/SiO及RR/2SiO0.5（R为Me、Et、Vi、P

7、h、CF3CH2CH2等，R/为H、Me、Et、Vi、Ph、CnH2n(n＝3-30)以及碳官能基等）为主要链节的硅油产品：a.非官能性硅油如二甲基硅油、二乙基硅油及甲基苯基硅油等。b.含硅官能团硅油如甲基氢硅油、乙基氢硅油、甲基乙烯基硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油及氯封端硅油等。c.含碳官能团硅油如氯烃基硅油、氟烃基硅油、氰烃基硅油、氨烃基硅油、环氧烃基硅油、甲基丙烯酰氧烃基硅油、巯烃基硅油、羟烃基硅油经及羧烃基硅油等。d.共聚硅油如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、脂肪酸改性硅油以及长链烷基

8、改性硅油等。e.主链改性硅油如含亚硅氮基硅油、含亚芳基硅油、含烷基硅油等。上述硅油产品已广泛用于个人保护用品，医疗、食品、电气绝缘、汽车、防震、润滑、抛光、涂料添加剂、塑料添加剂、橡胶添加剂、热载体、抗寒介质、扩散泵油、粉末防潮防黏处理、脱模、消泡、匀泡、织物整理（柔软、憎水、亲水、防皱缩、增深色、防霉臭等），纸张防黏以及皮革处理等。③Me2SiO及MeR/SiO（R/为Me、Ph、CF3CH2CH2、H、Vi等）为主要链节的硅橡胶：a.高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶已