纳米材料与技术-纳米固体材料的微结构

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1、第七章纳米固体材料的微结构微结构=>纳米材料的特性主要考虑：①颗粒的尺寸、形态及其分布，②界面的形态、原子纽•态或键纽•态，③颗粒内部和界面的缺陷种类、数虽:及组态，④颗粒内部和界面的化学组分、杂质元素的分布，等等。一、纳米固体的结构特点二、纳米固体界而的结构模型三、纳米固体界面的X光研究四、纳米固体界面的电镜观察五、纳米固体界面的Mdssbauer谱研究六、纳米固体界面的内耗研究七、纳米材料结构小的缺陷一、纳米固体的结构特点1.结构组成颗粒组元+界面组元>非晶界面：界面组元的原子排列，比非品态的颗粒组元内的原子排列更混乱，无序程度更高。>微晶界面：原子结构取决

2、于相邻晶体的相对取向以及边界的倾角。«若微品粒随机取向，则所冇的界面将具冇不同的原子结构（原子间距也各不相同），则它们的组合（界面组元）具有连续分布的原子间距值=>界面组元的微结构既与长程序的晶态不同，也区别于短程序的非晶态！2.结构纽•成的比例d：颗粒组元的平均直径，设为5nm8:界面的平均厚度（含3-4个原子层），设为InmD：d+8,为颗粒的平均直径，即为6nm则：界面组元与颗粒组元的体积Z比R=35/d=60%界而原子所山总的体积Z比为：Ci=35/（d+8）=35/D=50%单位体积（lcn?）内的界面面积：S（=Cj/8=0.5cm3/1nm=500

3、m2单位体积（lcn?）内包含的界面数（粒子为立方形）：Nf=Sj/D2=500m2/36xW,8m2=1.4xl0,9（个/cm3）二、纳米固体界面的结构模型t过剩体积的界面（大比表面积）对纳米材料的许多特性产空重要影响，界面的微结构在某种意义I：是影响纳米材料性质的最重要的因素。（颗粒内部结构无明显特殊性）&纳米材料界血结构现仍处于争论阶段，尚未形成统一的结构模型。1.类气态模型（1987年Gleiter提出，1990年以后不再用了）纳米微晶界面的结构：界面内原子排列既无长程序，乂无短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。2.有序模型许多人认为纳米材料的

4、界面原子排列是有序的：>冇人据HRTEM,认为纳米材料的界面结构和粗晶材料的界而结构本质上差别不很大。>有人据XRD和EXAFS,提出纳米结构材料界而原子排列是有序的或是局域有序的。>有人据HRTEM,观察纳米Pd的界面中彳j李晶、层错和位错亚结构（这些缺陷只能在冇序晶体屮出现），认为界而是扩展冇序的。>Lupo的理论计算：300K时纳米Si的径向分布两数p：在界面原子间距rad/2时，P与非晶态相同，界面结构无序。&纳米材料的界面冇序是冇条件的，主要决定于界面的原子间距和颗粒人小。3.结构特征分布模型•界面结构

5、并不同样、单一，而是多种多样，存在一个结构上的分布，每个界血组成单元都处于无序和冇序的中间状态。这是由于界而的数目庞大（1.4xl（）i9个/cn?）,能量、缺陷、相邻晶粒间的取向以及杂质偏聚上有差别,等等。&此结构特征分布受制备方法、温度和压力等因素的影响很人。退火温度升高，压力坍人，都使冇序或扩展冇序的界而的数虽增加。三、纳米固体界面的X光研究1.类气态模型的诞生及争论①1987年,Gleiter小组的XRD实验和理论计算均衣明：界而组元的衍射强度类似丁具有气态结构的Fe样品的散射；须采用短程无序的界面模塑才能拟合实验谱。纳米微晶界面既非长程有序，也非短程有

6、序。①1992年，美国人的数据处理和实验均表明纳米微晶和粗品的衍射背景和差不多n纳米界而的原子是趋于有序的排列，而非混乱地运动=>有序结构模型1.有序结构模塑的实验依据①纳米Pd的氢化行为：a—Pd可完金转变为0—PdH*表明纳米Pd的界面不是扩展的无序界面（可阻止氢化），而是冇序的（不能随意改变结构）。②EXAFS研究纳米Pd粉体峰<纳米晶Pd块体峰vPd粗晶峰（界面占的比重极小）（界面比重大）故EXAFS幅度的降低不是由于界面原子杂乱排列引起的，界面原子可以冇序。2.纳米非晶网体界面的RDF研究对纳米非晶SisN块体:①Si-N配位数小于传统晶态和菲晶态Sb

7、叫中的最近邻配位数；②在不同热处理温度下，Si-N或Si-Si键长儿乎相同（是稳定的因此，不能认为界面中键长是变化的、原子是混乱排列的。用短程冇序來描述纳米非晶Si3N4的界面结构是合理的。不过，界面和颗粒组元的短程结构还是冇偏离的（N/Si原子比例不同）。四、纳米固体界面的电镜观察1.特点HRTEM可玄接观察纳米微晶、尤其是界而的原子结构，可给出界而结构直观、牛•动的图彖。2.结果①纳米晶Pd的界面原子排列很有序，和常规粗晶材料的界面无明显区别②纳米品Pd的界面基本上是冇序的，称为扩展的冇序结构③纳米晶Pd同一试样中既有原子有序排列的界面，也有原子混乱排列的无

8、序界面。3•两点疑问①试