矩阵论课题论文

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1、场场》了nA字矩阵论课题论文论文题目：偏最小二乘法在光谱分析中的应用课题名称：腐植酸和木质磺酸盐的光谱分析方法研究导师姓名：焦明星课程名称：矩阵论:文艳任课教师:专业：光学工程学号：2150220092姓名：王敏成绩:偏最小二乘法(PLS)在光谱分析中的应用一、摘要磺•酸木质索(ligninsulfonate)是水中的一种污染物，口J用荧光分光光度法测定。尽管此种方法具有高灵敏度和高选择性，但在磺酸木质素的测试中腐植酸和去污剂屮的光白剂(opticalwhitener)对其严重干扰。这三种化合物的发射光谱重叠非常严重，而11在溶液中相互间有影响。但是借助于偏

2、最小二乘法，可以进行单一成分的测试，所得结果尚较满意。二、课题背景偏最小二乘方法(PLS-PartialLeastSquares)是近年来发展起来的一种新的多元统计分析法，现已成功地应用于分析化学，如紫外光谱、气相色谱和电分析化学等等。该种方法，在化合物结构■活性/性质相关性研究中是一种非常有用的手段。如美国Tripos公司用于化合物三维构效关系研究CoMFA(ComparativeMolecularFieldAnalysis)方法。其中，数据统计处理部分主要是PLS。在PLS方法中用的是替潜变量，其数学基础是主成分分析。替潜变量的个数一般少于原口变量的个数

3、，所以PLS特别适用于自变量的个数多于试样个数的情况。在此种情况下，亦可运用主成分回归方法，但不能够运用一般的多元回归分析，因为一般多元回归分析耍求试样的个数必须多于口变量的个数。三、偏最小二乘(PLS)3.1基本原理为了叙述上的方便，我们首先引进“因了”的概念。一个因了为原來变量的线性组合，所以矩阵的某一主成分即为一因子，而某矩阵的诸主成分是彼此相互正交的，但因子不一定，因为一因子可由某一成分经坐标旋转而得。在主成分冋归中，第一步，在矩阵X的本征矢量或I大I子数测试中，所处理的仅为X矩阵，而对于矩阵Y中信息并未考虑。事实上，丫屮亦可能包含非有用的信息。所以

4、很自然的一种想法是，在矩阵XI大I子的测试中应同时考虑矩阵Y的作用。偏最小二乘正是基于这种思想的一种回归方法。偏最小二乘和主成分分析很相似，其并别在于用于描述变量y中因了的同时也用于描述变量X。为了实现这一点，在数学上是以矩阵丫的列去计算矩阵X的因子，与此同时，矩阵丫的因子则由矩阵X的列去预测。其数学模型为：X=TP‘+E(3.1)Y二UQ，+F(3.2)此处，卩和｛/的矩阵元分别为X和丫的得分，而P和0的矩阵元分别为X和y的装载，E和F分别为运用偏最小二乘模型法去拟合X和F所引进的误差。T二XP(主成分分析)(3.3)TP，=XPP'(3.4)PP，=I(

5、3.5)X二TPZ(因子分析)(3.6)在理想的情况下，X中误差的来源和丫中的误差的来源完全相同，即影响x与丫的因索相同。但实际上，x屮误差与丫中误差并不相关，因而(工况，但当两个矩阵同时用于确定因子时，则x和丫的因子具冇如下关系：u=bt+e(3.7)式屮b所表征的即为况和/间的内在关系。为了使因子丁既可描述X矩阵，同时又可描述丫矩阵，则需采取折衷方案，即将卩进行坐标旋转。显然，坐标旋转后的卩因子对于X矩阵的表达已不再是最优的状况。3.2腐植酸和木质磺酸盐的荧光分光光度分析如图3」所示为水屮污染物磺酸木质素及其杂质腐植酸和去污剂屮的光白剂这三种化合物的发射

6、光谱。我们发现这三种化合物不仅发射光谱严重重叠，同时在溶液中相互间有影响。若借助于偏最小二乘法，可以进行单一成分的测试，所得结果尚较满意。图3.1腐植酸，碱酸木质索和去污剂的发射光谱(均由纯物质测试所得)首先，看一下二组分的情况。表3」所示为腐植酸和磺酸木质素混合样品的浓度测定结果。农&1腐植酸为碱酸木质素混合物溶液测试结果(ug/ml)试样号腐植酸碱酸木质素非相似度因子实际值预测误差实际值预测误差14.02-0.130.507-0.0620.3622.480.100.266-0.0040.4234.26-1.120.364-0.0050.5440.997-

7、1.110.2030.0490.7952.960.640.116-0.0820.9461.140.00.4040.0870.6575.080.00.209-0.1551.0384.99-0.3400.0751.08900.300.723-0.1195.30标准差0.270.085其屮，预测误差为预测浓度与实际浓度Z差•如对于小组分磺酸木质素，平均误差为・0.024(ug/ml),相应的标准偏差为0.085(ug/ml)o标准偏差所用公式为:[l/n£(yOry»i)2]1/2(3.8)而非相似度因子(dissimilarityfactor)69表达式为：di

8、s=s2/s}(ES)(3.9)式中,$/(心)为X