第17章 卤素

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1、第17章卤素卤素(VIIA族)：氟F，氯Cl，溴Br，碘I，砹At。它们都易形成盐，统称为卤素。价电子构型：ns2np5氧化态：除氟外(–1)，均可呈现0，–1，+1，+3，+5，+7卤素的存在：氟：萤石CaF2，冰晶石Na3AlF6，氟磷灰石Ca5F(PO4)3；氯：NaCl，KCl，光卤石KCl·MgCl2·6H2O；溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中；碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变产物中。卤素的电极电势图如下：酸性溶液中EA碱性溶液中EB17－1卤素单质17－1－1物理性质

2、聚集状态gglsb.p./℃–188–3459185m.p./℃–220–102–7114颜色浅黄黄绿红棕紫分子间力小大F2Cl2Br2I2卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能量最高的基态的电子占有轨道()激发1个电子到能量最低的空轨道()σnp*πnp*随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。(σnp)2(πnp)4(πnp)4→(σnp)2(πnp)4(πnp)3(σnp)1基态能量最低激发态***对

3、应颜色浅黄黄绿红棕紫卤素单质F2Cl2Br2I217－1－2化学性质F2Cl2Br2I2X2氧化性：强弱X–还原性：弱强E(X2/X–)/V：3.051.361.070.54结论：氧化性最强的是F2，还原性最强的是I–。卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。1与水的作用F2水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：2F2+2H2O4HF+O2卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下，其中X2要发生部分歧化反应，且从Cl2到I2，歧化

4、的趋势变小。Cl2+H2OHCl+HClOK=5.610–53I2+3H2O5HI+HIO3K=4.810–16Br2+3H2O5HBr+HBrO3K=2.510–92与金属的反应F2在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。F2与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以F2可储存在Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中。Cl2可与各种金属作用，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此，Cl2可储存在铁罐中。Br2和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。3与非金属反应除O2、N2、He、N

5、e外，F2可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。Cl2也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。2S(s)+Cl2(g)S2Cl2(l)(红黄色液体)S(s)+Cl2(g)(过量)SCl2(l)(深红色发烟液体)2P(s)+3Cl2(g)2PCl3(l)(无色发烟液体)2P(s)+5Cl2(g)(过量)2PCl5(s)(淡黄色固体)Br2和I2可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如F2、Cl2激烈。2P(s)+3Br2(g)2PBr3(l)(无色发烟)2P(s)+

6、5I2(g)2PCl3(s)(红色)4与H2的反应在低温下，暗处，F2可与H2发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。F2(g)+H2(g)2HF(g)Cl2在常温下与H2缓慢反应，但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。Cl2(g)+H2(g)2HCl(g)hν以金属Pt为催化剂，加热到350℃，Br2可与H2反应。但高温下HBr不稳定，易分解。Br2(g)+H2(g)2HBr(g)Pt，350℃I2与H2在催化剂存在并加热的条件下可反应生成HI，HI更易分解。I2(g)+H2(g)2HI(g)催化剂，Δ17－1－3卤素单质的制备在自然界中，卤素主要以负一价卤离子

7、形式存在。通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。由于X-还原性顺序为I-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各种卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。阳极反应：2F––2e–F2阴极反应：2HF–+2e–F22总反应：2KHF22KF+F2+H21单质氟的制备F2是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子的方法制备单质氟。电解法制备单质氟：在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：BrF5BrF3+F21986年，化学家K.Christe，使用KMnO4，HF，KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O22K2

8、MnF6+8H2O+3O