分析化学武汉大学第五版第07章节

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1、第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/

2、Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。aOx=

3、[Ox]Ox=cOx·Ox/OxaRed=[Red]Red=cRed·Red/Red＝E（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx影响条件电势的因素0.059lgnE=Eq+OxRedRedOx离子强度酸效应络合效应沉淀a离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略离子强度影响0.059lg[Ox]nE=Eq+[Re

4、d]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++RedOxcRedb酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加3氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+Ox2+n2e=Red2E

5、2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K=平衡时：E1=E2=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E

6、至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2≈lg103p1103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，E≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，E≥0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，E≥0.18V4氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H+

7、+5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃催化剂（反应）：如KMnO4的自催化诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线

8、化学计量点，滴定突跃滴定终点误差E/V突跃7.2氧化还原滴定基本原理1氧化还原滴定指示剂a自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点