电化学平衡及其应用

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1、第四节电化学平衡及其应用第四章：溶液中的化学平衡原电池与电极电位吉布斯自由能与电动势的关系电解金属的腐蚀与防护一、原电池1、氧化还原反应与原电池氧化还原反应有电子转移的化学反应——氧化还原反应。原电池能将氧化还原反应中的化学能转变为电能的装置。2、原电池的组成(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电流的内部通路(c)电极：电池中发生氧化还原反应的场所。正极Cu2++2e=Cu电子（从外电路）流入原电池的一极。正极上总是发生还原反应，极板上是缺电子的，带正电荷。负极Zn=Zn2++2e电子从原电池流出（到外电路）的一极。

2、负极上总是发生氧化反应。极板上电子是富余的，带负电荷。3、半电池及氧化还原电对*从原电池的构造来看，一个完整的原电池，由两个“半电池”所构成：1）铜板和硫酸铜；2）锌板和硫酸锌。*每一个半电池都包含有两类物质：1）还原态物质，例如Cu,Zn。2）氧化态物质，例如Cu2+,Zn2+*半电池中，氧化态物质与还原态物质总是共存的，构成一对，称为“氧化还原电对”。常用下列符号表示：氧化态物质/还原态物质例如：Cu2+/Cu、Cu2+/Cu+、Zn2+/Zn、H+/H2、Cl2/Cl-、PbO2/Pb2+、O2/H2O、Fe3+/Fe2+、Sn4+

3、/Sn2+、Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag等。为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构：（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的负极，负极总是写在左边。（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、H+/H2、Cl2/Cl-等，就需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。（3）“∣”表示两相的界面（4）“‖”表示盐桥。举例说明：(-)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣

4、Cu(+)(-)Zn∣Zn2+‖H+∣H2(Pt)(+)(-)(Pt)H2(100kPa)∣H+(1.0mol/dm3)‖Cu2+(1.0mol/dm3)∣Cu(+)(-)(Pt)Fe3(1.0mol/dm3),Fe2+(1.0mol/dm3)‖Ag+(1.0mol/dm3)∣Ag(+)4、原电池的符号表示二、电极电位1、电极电位的产生—双电层理论Mn+neMn+neMMn++ne(1)(2)++++----(1)<(2)----++++(1)>(2)金属本体金属本体金属本体溶液溶液溶液MMn+2、电极电位的测定电极电位实质上就是双电层两

5、边的电位差，是无法直接测量的。只能选择某一电极作为“参照”，以该电极与待测电极组成一个原电池，获得原电池的电动势，从中推算出待测电极相对于标准电极的相对的电位值。通常采用的标准电极是氢标准电极。其结构如图所示。电池符号：(Pt)H2(100kPa)∣H+(1.0mol/dm3)电极反应：2H++eH2在25C时规定标准氢电极的电极电位：EH+/H2=0.00V当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极组成原电池。原电池的电动势，就是待测电极的电位。例如：当用Zn2+/Zn电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.76V，电子从Zn电极流

6、到氢电极，Zn电极为负极，因此EZn2+/Zn=-0.76V当用Cu2+/Cu电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.34V，电子从氢电极流到Cu电极，Cu电极为正极，因此ECu2+/Cu=+0.34V氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做参比电极。最常用的是饱和甘汞电极:*电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-*电极符号：KCl(饱和溶液),Hg2Cl2(糊状)∣Hg(Pt)*在298K时饱和甘汞电极的电极电位：EHg2Cl2/Hg=-

7、0.76V饱和甘汞电极的结构与使用3、标准电极电位*什么是“标准电极电位”？当指定电极中与电极反应有关的所有物质都处于热力学标准态时，该电极的电位，称为标准电极电位，记作：E。*各种不同电极的标准电极电位值有表可查。P99，表3-4*标准电极电位数值的大小，反映了电极氧化还原能力的大小。电极电位值越“负”，表明电对中还原态物质的还原能力越强；电极电位越“正”，表明电对中氧化态物质的氧化能力越强。*电极电位不随化学反应方程式的化学计量数不同而改变。例如：Cu2++2eCu或2Cu2++4e2Cu*电极电位不随化学反应方程式的写法不同而改变

8、。例如：Cu2++2eCu或CuCu2++2e4、影响电极电位的因素（1）电对物种（电极材料）各种不同的物质，有不同的标准电极电位。（2）温度电极电位的值随温度而有所变化，详细讨论，在下节中