第二十四章周环反应1

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1、第二十四章周环反应有机反应离子反应自由基反应周环反应：反应过程中无离子或自由基产生，键的形成和断裂经过一个环状的过渡态,是协同进行的。Woodward和Horffmann分子轨道对称守恒原理：在协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，从原料到产物轨道对称性是不变的。福井谦一前线轨道理论:在反应过程中,起决定性作用分子轨道是前线轨道.电环化反应环加成反应迁移反应一.电环化反应(ElectrocyclicReactions)在光照或加热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化

2、，伴随键的重新组合。为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体专一性的产物？前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。43212(HOMO)电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。加热条件下,顺旋对称性允许,对旋对称性禁阻(4n体系)。键的旋转方式：3(HOMO)光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻.(4n体系)立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。65432134加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件

3、下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋电环化反应是可逆反应。完成下列反应式：二.环加成（Cycloaddition）在光或热作用下，两个或多个带有双键、共轭双键的分子相互作用形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。该反应中形成2个σ键,要求两个轨道成键,由一个分子的HOMO与另一分子的LUMO重叠1.[4+2]环加成(4n

4、+2体系)[4+2]环加成反应对于热是轨道对称性允许的。2.[2+2]环加成[2+2]环加成反应,热反应对称禁阻,光反应对称允许。[小结]环加成反应的选择性电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许三.迁移反应一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。1.键迁移的类型和方式反应经历环状过渡态，键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。[1,j]迁移[i,j]迁移迁移方式：同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。2.H[1,j]迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时

5、，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定[1,j]迁移的难易和途径。在加热条件下：'H[1,j]迁移选择规则：电子数(1+j)反应条件对称性4n[1,3]加热禁阻4n+2[1,5]加热允许3.[3,3]迁移1)Cope重排1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移。C1－C1‘之间σ-键断裂形成两个烯丙基,C3－C3‘的p轨道靠近的瓣位相正好相同。2)Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]迁移。发生两次迁移试完成下列反应式:烯丙基乙烯基醚的Claisen重排作业：本章课后问题