有机化学013-2

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1、第十三章羧酸衍生物（2）主要内容：羧酸衍生物与Grignard试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应通过羧酸衍生物制备醛、酮腈及其制备方法，腈的化学性质复习酰基上的亲核取代水解，醇解，胺解酰基上的亲核取代＝加成＋消除问题：与其它亲核试剂反应如何？如：羧酸衍生物化学性质（II）羧酸衍生物与RMgX的反应机理：反应能否控制在中间产物——酮？酰氯、酸酐、酯酮叔醇取代利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮羰基的活性（亲电性）：实验方法：将R’MgX滴加到RCOCl中,RCOCl始终保持过量。始终过量比较酰氯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应快步骤慢步骤可保留快步骤慢步骤立即反应利用酸酐反应中间体

2、低温稳定性制备酮机理低温不易分解利用酰胺反应的特殊性制备酮机理有弱酸性羧酸衍生物与R2Cd和R2CuLi的反应比较：活性强活性较弱不反应羧酸衍生物的还原反应LiAlH4还原反应能否控制在这一步？酰氯，酸酐，酯胺伯醇酰胺注意：酰胺的还原有特殊性：取代用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛（上册：18.8）只留有一个不活泼的H很慢制备较快可保留羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子）Rosenmund还原(i)酰氯选择性还原至醛（上册：18.8）(ii)酯还原至醇（工业化）使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）酯的金属钠还原Bouveault－Blanc还原acyloin缩合（酮醇缩合

3、）伯醇a-羟基酮注意：溶剂的变化Bouveault－Blanc还原机理acyloin缩合（还原至酮醇）acyloin缩合在合成上的应用举例n产率（％）4~5（6~7元环）50－606~7（8~9元环）30－408~18（10~20元环）60－98有关羧酸衍生物a-位的反应简介酰卤的a-氢卤代复习：羧酸a-位卤代例：详细内容将在第15章介绍酸酐a-位的反应——Perkin反应（p709第15.11节）机理酯的a-位的反应——Claisen缩合（13.21节和15.3节）b-羰基酯两分子酯的缩合反应可逆机理：a-氰基丁酸乙酯腈类化合物及其性质腈类化合物的通式：氰基(cyano)命名：

4、丙烯腈苯甲腈2-甲基丁腈腈的制备腈的性质分析不饱和，可加成和还原a-有弱酸性，可与强碱作用腈的还原反应伯胺为什么要加入NH3催化还原过程——逐步加氢（经过亚胺中间体）不饱和，可加成加入NH3抑制副反应腈类催化加氢的副反应及副反应的抑制增加H2压力反应产物作为亲核试剂腈的水解反应——制备酰胺或羧酸例：控制反应，可制备酰胺复习：羧酸的制备，ppt012-1复习：腈的酸性水解机理（ppt12-1）复习：腈的碱催化水解机理（ppt12-1）腈的醇解反应——制备酯例：机理类似于腈的水解，请写一下!腈与金属有机试剂的反应——制备酮R为芳基时产率较好机理:请将亚胺水解至酸的机理补充完整（p44

5、1,第10.8节）亚胺盐亚胺本次课内容小结羧酸衍生物与金属有机试剂的反应，通过改变条件制备酮。羧酸衍生物的还原，还原反应的类型，有选择性还原制备醛。腈类化合物及其性质（主要：水解和还原反应）以下内容留待以后教学（第15章）p616第13.18节（关于Reformatsky反应）p617第13.19节（关于强碱作用下酯a位的反应）p621第13.21节（关于claisen缩合反应）自学章节（13.17,13.20,13.22,13.23,13.24,13.25和13.26）习题：13－16，13－18，13－27，13－28