物化习题分析-ch3

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1、第三章热力学第二定律2、分析：为理想气体恒温可逆膨胀过程，按公式（3-20）计算即可。解：AS=nR}n-^-=2x8.3145xln-^-J•K_1=38.3J-K_,P2I'O'J3、分析：理想气体恒温过程嬌变的计算必须用可逆过程热温商进行计算，此题中的恒温过程也可通过一恒温可逆过程实现，故按公式（3-20）计算即可。实际过程的热温商则必须用实际过程的热进行计算。注意用至q”外=卫2。解：恒温过程“二冰山旦二Pi—x8.3145xln^!^-

2、j-K_1I2106J=-54.8J-K_,所以S

3、>Q!T实际过程Q=W=p外(血一Vj)=/72(V2-Vj)=n/?T(1~p2/p))e/T=-79.0J•K'14、分析：为两种不同的（理想）气体等温、等压、（等量）混合，按公式（2・18）计算。此外，题目要求计算实际过程的热温商并比较，目的是进一步强调ASH实际热温商、体会该过程是否满足（或违背）热力学第二定律、是一个什么性质的过程。解：S=-REb・hu：B=—R（lXlnO.5+lXlnO.5）=l1.526（J・K'1）rh于该过程与环境没有热交换，实际（2=0,・・・热温商从而△S

4、>07,满足热力学第二定律，为不对逆过程，且是口动进行的。6、分析：此题计算Hg从・50°C到50°C的嫡变，包括一个相变过程，故需分步计算，框图如下:1molHg(s)△Sn严？亍1molHg(l)Ti=223KT3=323K

5、A5j△S（相变）一？1A521molHg(s)1molHg(l)72=234KT2=234K解：根据设计的新路径，可得:A5ni二AS]+AS(相变)+山2+二…=20・2J•K'•mol7、分析：此过程与可逆相变达到相同终态，可用公式（3-28）计算AS。但本题中卩内和

6、外，非恒压过程，不能使用AG判据，而只能用嫡判据；过程中的实际Q松H、用热力学第一定律计算0。解:AH0AS=哪“=109.0JK"T°=△U=△〃—△(“V)=A/7-/?Vg=H_nRT=37.57kJ0/T=100.7J•Kd

7、10、分析：本题与p64例2・6同，即：首先求出绝热恒容热交换后两种气体的平衡温度，理想气体的Cv,m=5/2R.解：（略）答案：4S=11.532（J・K“）15、分析：丙酮在273~1000K的温度范围内，均为气相，没有相变。S：(1000K)=439.4J•K1•mol-116、(1)dH分析：可从c“=（罟）的角度出发进行证明。STnonH(KK)KdT解:A5：=5：(100()K)-5：(298K)=£k^(T)—方法解：等式两边分别与（AH肓关,可利川焙的定义式U=H-pV,dU=dH

8、-d（pV）,恒压条件下两边同除以dV,P一卩7p方法二：根据对应函数式丁=dHIs进行推导。CPdHIs亜、8T,=TPdS8T等式左边与U有关，所以根据基本关系式dU=TdS~pdV,等式两边在恒压条件下同除以dX方法三：从式右证明q（2）解:(dUdUI8PJv(dSSTdV(dT8T)v5P)~P=T一P=P87y^v)~P=CpdH~dVSTdV~Pp8(U+pV)dVdU19、分析：从基本关系式出发进行证明。解：根据基本关系式dU=TdS~pdV,在恒温条件下两边同除以dV,得:dU

9、BSp,麦克斯韦关系式dV）TdS8V代入得:V(dU<5V=TT包、.ST-pJv对理想气体，……，（参见课堂笔记），表明理想气体的内能〃只是温度T的函数而与体积V无关。对范徳华气体，……，（参见课堂笔记），表明范徳华气体的内能U不仅是T的函数，也是V的函数，在恒温下其内能U随体积V的增大而增大。2(K分析：过程1和过程2均为可逆相变过程，△&=（）,过程3与过程1的始终态相同，故厶G3=AGio解：AGi=AG2=AG3=OJ分析：此过程为不可逆相变，需设计新路径，绕经可逆相变进行计算。2KAG

10、(T2)AG(T.)rtTAG(500K)=T2△G(298K)_亍~tj2-=6.815kJ-rnol'说明升高温度对放热反应不利。27、分析：反应在673K时的标准摩尔愴变可以根据基尔霍夫方程进行计算，要注意从273-673K的温度范围内，系统中的一种物质——甲醇发生的相变，对此物质而言，积分区间不连续，需分步积分。反应在673K时的标准摩尔嬌变可按照教材83页的方法进行计算，注意也要考虑甲醇的相变嫡。最后根据吉布斯公式计算4G。解:nn（673LQ37.7.4"