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1、DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2006.12.012第12期高分子通报·69·固体核磁共振在高分子材料分析中的研究进展＊杨伟,渠荣遴(天津大学分析测试中心,天津300072)摘要:简述固体核磁共振(NMR)技术的特点及其在高分子材料分析中的研究进展,着重介绍其在结构表征与反应进程监视、材料机械性能测定、动力学过程及多组分高分子材料研究中的主要方法。关键词:固体核磁共振;高分子材料;交叉极化;魔角旋转1概述自1945年底美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振(NMR)信号以来,已过了60年。在
2、这60年内,由于其在结构分析方面的特殊优势,NMR理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。到目前为止,NMR技术已经在物理、化学、材料、生物和医学等多个学科得到了广泛的应用。NMR波谱学研究的对象是原子核自旋。自旋核之间的偶极-偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息,从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。傅立叶变换核磁共振及二维核磁共振技术的出现,为固体核磁共振和核磁共振成像奠定了基础,是核磁发展史上的一大突破。而核磁共振成像的出现则使NMR谱学扩展到医学领域。除常用的测定有机化合物的结构、构型外
3、,NMR方法还可从原子、分子水平上揭示材料微观结构和功能间的关系。如催化剂表面活性中心及其与反应分子的相互作用机制;新材料制备过程中,各种元素的原子相互结合的机理;高分子材料中化学结构、晶态与非晶态、链运动、链构象等结构信息;纳米晶体或原子簇的聚集状态及导致其特殊的物理性质和产生量子化效应的原因;生物大分子的二级、三级结构等等。在物理、化学、材料和矿物等方面的研究中,常常遇到无法溶解的固体样品。或者,需要了解样品在固体状态下的结构信息,如高分子链构象、晶体形状、形态特征等。这时就可以利用固体NMR方法直接进行测试。2固体NMR的特点固体高分辨核
4、磁共振(Solid-stateHighResolutionNuclearMagneticResonance)技术是一种重要的结构分析手段。它研究的是各种核周围的不同局域环境,即中短程相互作用,非常适用于研究固体材料的微观结构,能够提供非常丰富细致的结构信息,既可对结晶度较高的固体物质的结构分析,也可用于结晶度较低的固体物质及非晶质的结构分析。与X射线衍射、中子衍射、电子衍射等研究固体长程整体结构的方法互为补充。特别是研究非晶体时,由于其不存在长程有序,NMR方法就更为重要,现在固体NMR已广泛用于研究无机材料(如分子筛、催化剂、陶瓷、玻璃等)和
5、有机材料(如高分子聚合物、膜蛋白等)的微结构。[2]Separovic等利用固体NMR对聚合物涂料的老化和耐候性能进行了研究,弛豫参数T1、T1ρ及交叉[3]极化时间的变化可以显示出新旧材料在局部结构上的微弱变化。弹性体的硬化和热老化也可以用高作者简介:杨伟(1982-),男,河北人,天津大学高分子材料专业硕士研究生,研究方向为固体核磁共振在高分子材料分析中的应用。＊通讯联系人:E-mail:qrl@eyou.com.·70·高分子通报2006年12月分辨固体NMR来研究,可对交联、裂解、氧化等反应做相应的分析。还有人研究了天然橡胶的硫化和热老
6、化,对硫化及降解过程中的异构体[4][5]1进行了表征。Masahito等研究了乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)的H13和CNMR谱,通过T1、T2的测定,可以描述局部区域链段的运动及其[6]结构信息。Peter等利用快速魔角旋转质子NMR谱研究了多孔聚合129物复合材料的表面及界面的结构和动力学性能,其中H-Si的二维异核相关谱和宽线分离谱被用来研究微孔中的聚合物及水的表面结构。1329[7]利用高分辨固体C和Si的CPMAS谱可以研究接枝到硅石表面的聚碳酸脂的接枝机理、形态和界面活动性(interfacialmobility)。旋转坐标系下
7、氢的自旋-晶格弛豫时间T1ρH可以辅助证明Si—O—C键的形成。[8][9]类似的还有Roberto等对橡胶-硅土复合材料的研究。VanderHart等对尼龙-6粘土纳米复合材料的粒子分散效果,以及其中的有机改性剂[10]113的稳定性进行了研究。Almut等利用H和C的MASNMR谱来解析11113树枝状聚合物的超分子结构。快速魔角旋转下的H-H,H-C偶极偶合方法可以得到局部分子结构及链段运动的细节信息。Robert全图1氮气保护下不同温度处理面介绍了固体NMR在淀粉纤维结构表征方面的应用,包括分子构象和1310min的PAN的C固体[11
8、]序列结构的表征,并总结了固体NMR方法在淀粉研究领域的贡献。NMR谱及未处理的PAN原谱Figure113CNMRspectraofFlorence
