改性纳米Si_3N_4的制备及在PU合成革中的应用

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1、2009年第24卷第4期聚氨酯工业2009.Vol.24No.4POLYURETHANEINDUSTRY·33··生产与应用·改性纳米Si3N4的制备及在PU合成革中的应用113222汪海燕章于川姚和平黄万里王益峰(1.安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子重点实验室合肥230039)(2.安徽安利合成革有限公司合肥231202)摘要:采用自制的丙烯酸丁酯2甲基丙烯酸甲酯2乙烯基三乙氧基硅氧烷(BA2MMA2VTES)大分子表面改性剂对纳米氮化硅(Si3N4)陶瓷粉体进行表面包覆改性,将改性后的纳米S

2、i3N4粉体加入到耐水解聚氨酯(PU)树脂中成革,并进行傅立叶变换红外光谱、透射电子显微镜等分析及力学性能测试。结果表明,BA2MMA2VTES与纳米Si3N4发生化学健合;BA2MMA2VTES质量分数为5%时,纳米Si3N4粒径最小,改性后的纳米Si3N4有良好的分散性能。添加改性纳米Si3N4粉体的PU合成革的力学性能明显提高。关键词:大分子表面改性剂;纳米氮化硅(Si3N4);分散;PU合成革中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号:1005-1902(2009)04-0033-04

3、20世纪60年代末,国外已开始用干法和湿法分子改性剂丙烯酸丁酯2甲基丙烯酸甲酯2丙烯腈生产聚氨酯(PU)合成革产品,并在20世纪70年代(BA2MMA2AN)改性纳米Si3N4粉体并添加到丁腈迅速发展。所谓PU合成革就是将无纺布用PU溶橡胶中,结果表明,添加纳米粉体的橡胶表现出良好液处理成合成革基布再经贴膜和压花而得的制品。的力学性能。对比小分子和大分子改性剂对高分子但是现阶段普通PU革用树脂已经不能满足人们的基材料性能的影响,发现大分子改性剂对材料力学[5,6]需要,而纳米增强PU技术则是提高性能

4、的一个行性能的改善比小分子更为有效。之有效的方法。用添加纳米粉体的PU树脂制成革本工作采用自制的大分子表面改性剂丙烯酸丁后将具有更好的回弹性、耐磨性、低温抗折性、高温酯2甲基丙烯酸甲酯2乙烯基三乙氧基硅氧烷(BA2热稳定性,可广泛应用于服装、箱包、鞋革等制造业。MMA2VTES)对纳米Si3N4改性,利用大分子链上侧但纳米粉体极易团聚,在实际应用中仍存在着一些链—Si(OC2H5)3水解性的基团与Si3N4上硅氮技术瓶颈。如何对其进行有效地包覆修饰处理,防(Si—NH2)、硅烷胺(Si2—NH)、硅

5、烷醇(Si—OH)进止其在基体中团聚,充分达到纳米尺度的分散行反应,而其分子主链和酯侧基上的烷基和聚氨酯[1,2]等仍有待研究。目前,对纳米材料主要采用小大分子链软段的结构或极性相近,二者可形成良好[3]分子改性剂进行包覆处理。王君,等采用硅烷偶的相容性,从而在陶瓷纳米粉体和聚氨酯基体之间联剂(KH2560)对纳米氮化硅粉体进行改性,有效地架桥、偶联,有效地改善了无机陶瓷纳米粉体氮化硅改善在有机溶剂中的团聚现象。但是采用小分子表等在聚氨酯中的相容性和分散性。面改性剂改性纳米陶瓷粉体制备纳米复合材料时

6、,1实验部分其对复合材料的力学性能提高不理想,因为小分子链较短,不能与基体有很好的相容性,纳米材料不能1.1实验原料[4]均匀分散在聚合物基体结构中。XiaR,等采用大丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA),3通讯联系人:章于川,男,教授,硕士生导师。资金项目:国家科技攻关计划项目(2005BA316C);安徽省绿色高分子重点实验室资助项目。·34·聚氨酯工业第24卷CP,中国医药集团上海化学试剂公司(使用前经减2h,冷却、放料得到三元共聚的平均固体质量分数压蒸馏除阻聚剂);乙烯基三乙氧基硅烷

7、(VTES,为(30±1)%、单体平均转化率≥93%的BA2MMA2A151),工业级,山东曲阜市万达化工有限公司(需VTES大分子表面改性剂溶液。通过改变3种单体真空脱水);过氧化苯甲酰(BPO),CP,北京市北郊的比例调节共聚物的分子组成及分子链的柔性,控化工厂(精制后使用);十二烷基硫醇,CP,南京东方制温度、引发剂和链转移剂的用量以调节共聚物的明珠化工有限公司;纳米氮化硅(Si3N4),等离子体相对分子质量。法生产,质量分数>9710%,总氧质量分数1.3.2BA2MMA2VTES改性Si3

8、N4纳米粉体<1150%,晶型为无定形,实际测量平均粒径称取一定量的纳米Si3N4放入三口烧瓶中,加入2>100nm,比表面积80m/g,合肥开尔纳米材料有适量丙酮,高速搅拌下加入纳米Si3N4粉体质量分限公司;甲苯,CP,上海中试化工总公司;过氧化异数≤10%的大分子表面处理剂BA2MMA2VTES。在丙苯(DCP),工业级,北京市北郊化工厂;耐水解聚70℃温度下回流215h后停止反应,在50℃烘箱中氨酯树脂(SW50602RH、ST22120),工业级,安徽安真空