有机催化导论 第二章：酸、碱催化反应

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1、有机催化第二章：酸、碱催化反应2010-03-171第二章：酸、碱催化反应2.1酸、碱定义2.2一般酸、碱催化反应2.3特殊酸、碱催化反应2.4酸、碱协同催化反应2.5Lewis酸、碱催化反应2酸、碱催化反应概念有机化合物在酸（一般为亲电试剂）或碱（一般为亲核试剂）的作用下发生的催化反应反应物和催化剂之间通过质子（或电子对）的授受作用，形成活泼的正离子（或负离子），进一步生成产物的反应其中酸、碱可以循环使用，即组成了所谓的“酸、碱催化反应”应用：石油化工重要的催化反应如烯烃水合、烃类异构化、烷基化、烷基转化、裂解、聚合…32.1酸、碱定义1）Arrhenius酸、碱

2、水溶液中给出质子（H+）的分子或离子→酸水溶液中给出羟离子（OH—）的分子或离子→碱2）Brönsted酸、碱（质子论）给出质子（H+）的分子或离子→酸给出羟离子（OH—）的分子或离子，(或者能与质子结合的分子或离子)→碱酸（A）碱（B）+质子（H+）43）Lewis酸、碱（电子论）a）接受电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的受体（简称受体）→Lewis酸b）给予电子对的分子、原子团或离子，它是电子对的给予体（简称给体)→Lewis碱c）酸碱中和反应的实质：酸的价电子空位接受碱的未共享的价电子对，形成配位键，得到酸碱加和物。A+:B→A:BBF3+:NH3→F

3、3B-－N+H3AlCl3+HCl→H+AlCl-454)Pearson软硬酸碱1963年美国Pearson，始于酸碱加合物稳定性的研究，提出软硬酸碱定义酸碱加和物金属离子+配体→金属配合物Cu2++4:NH3Cu(NH3)2+4电荷转移络合物/电子授受体络合物：两个化合物相接近时，发生电荷转移，相互配合，得到电荷转移络合物（一般具有显著颜色)6π配键化合物：碱分子没有未共享电子对，但含有电子密度较高的部位（如不饱和键)二茂铁：在沸水、盐酸、氢氧化钠中稳定，能耐热到400℃.7软硬酸碱定义“软、硬”主要是表示酸、碱对外层电子的控制程度和极化的难易程度，随程度不同，

4、有不同的“软、硬”度。Lewis酸→软酸、硬酸Lewis碱→软碱、硬碱8a)硬酸体积小、正电荷高、可极化性低、对外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。H+、Li+、Na+、K+、（Rb+、Cs+）Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、（Ba+2）Al+3、Sc+3、Ga+3、In+3、La+3、Ce+3、Gd+3、Lu+3、Th+3U+4、Pu+4、Ti+4、Zr+4、Hf+4、VO2+、MoO33+，WO+4Mn+7、Fe+3、Co+3、Cr+3BF3、BCl3、B(OR)3、AlCl3、AlH3、Al(CH3)3RCO+、NC+、Si+4、Sn+4、MeSn3+、

5、Me2Sn2+、N+3RSO2+、ROSO2+、RPO2+、ROPO2+、As+3Cl+3、Cl+7、I+5、I+7HX（能形成氢键的分子）9b)软酸体积大、正电荷低或为零、可极化性高，往往具有易激发的d电子、对外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。Cu+、Ag+、Au+、Cd+2、Hg+、Hg+2、CH3Hg+Co(CN)53-、Pd+2、Pt+2、Pt+4Tl+、TlMe3、GaMe3、GaCl3、GaBr3、GaI3、BH3CH2，卡宾π-电子受体：三硝基苯、醌类、四氰基乙烯RO+、RS+、RSe+、RTe+Br2、Br、I2、I、O、Cl、Br、I、N、RO、RO

6、2，M（金属原子）10c)硬碱可极化性低、电负性高、难氧化，对外层电子控制紧，难于失去电子的配体和其他授电的原子。NH3、RNH2、N2H4H2O、OH-、O-2、ROH、RO-、R2O、F-(Cl-)CH3COO-、CO3-2、NO3-、PO4-3、SO4-2、ClO4-d)软碱可极化性高、电负性低、容易氧化，外层电子控制松，容易失去的电子配体和其他授电的原子。H-、R-、C2H4、C6H6、CN-、RNC、CO、SCN-R3P、(RO-)3P、R3As；R2S、RSH、RS-、S2O32-；I-11e)交界酸碱介于软硬酸碱之间的酸碱中等硬度的酸Fe+2、Co+2、

7、Ni+2、Cu+2、Zn+2、Pb+2、Sn+2、Sb+3Bi+3、Rh+3、Ir+3、Ru+3、Os+2B(CH3)3、GaH3R3C+、C6H5+、NO+、SO2中等硬度的碱PhNH2、Py、N3-、N2NO2、SO3-2、Br-12软、硬酸碱对比硬酸→接受电子的原子体积小、正电荷高、极化性低；即外层电子控制紧的金属离子和其他受电原子。软酸→接受电子的原子体积大、正电荷低或为零、极化性高，往往具有易激发的d电子；即外层电子控制松的金属离子和其他受电原子。硬碱→配位体的给电子原子极化性