第3章 离子聚合反应

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1、第三章离子聚合反应3.1离子型聚合反应概述1)活性中心与聚合特征2)离子型聚合反应的应用3.2阳离子聚合1)阳离子聚合的典型例子2)阳离子聚合体系要素分析3)阳离子聚合机理4)阳离子聚合反应的动力学5)聚合度6)影响聚合反应的因素3.3阴离子聚合反应1)典型例子与活的高分子2)阴离子聚合体系要素分析3)阴离子聚合机理4)聚合度5)阴离子型聚合与分子设计3.4离子聚合与自由基聚合的比较3.1离子型聚合反应概述1)活性中心与聚合特征20世纪30S，科学工作者研究以丁二烯为原料与碱金属在液氨中的反应，

2、得到了具有弹性的聚合物称为丁钠橡胶，这是最早的合成橡胶之一。为什么液氨中的反应？活性中心？与自由基聚合反应相同？液氨，钠[]n金属钠引发丁二烯是典型例子．首先是钠将其外层电子直接移交给丁二烯单体，形成自由基负离子，然后经二聚化(自由基双基结合)形成双负离子活性中心。验证：这种双负离子化合物经与CO2反应氢化反应最终可得癸二酸钠盐，证明原物是包含八个碳原子的双负离子结构。2)离子型聚合反应的应用A该法制备橡胶（聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯某醚）B合成多种具有特定结构的聚合物合成梳形和星形聚合物远熬预

3、聚物，液体橡胶就是丁二烯或其共聚的低聚物，其链端带有羧基C合成单分散聚合物3.2阳离子聚合阳离子聚合的典型例子聚异丁烯：口香糖、防水胶布、氧化锌医用胶布胶材料低分子量聚异丁烯作为润滑油的添加剂，分子量较高化工设备及管道衬里丁基橡胶：轮胎内胎、气球、汽艇和防毒面具等气密性无内胎轮胎，一次进气可保持三个月之久．A1Cl3或BF3氯甲烷，时间约2h1．5—4．5%的异戊二烯丁基橡胶20万一80一一100C分子链中平均每75个异丁烯链节才串上一个异戊二烯链节聚乙烯基醚(PVE)是一类典型的正离子聚合产物

4、，R为甲基或乙基时：聚乙烯基醚分别具有水溶性和亲水性，适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂；R为异丁基：则成为油溶性高分子．胶粘剂(如压敏胶)、油漆与密封材料。．BF3，丙烷一80C2)阳离子聚合体系要素分析A聚合的单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。烯类、碳基化合物、含氧杂环都可能是阳离子聚合的单体。B催化剂正离子聚合反应所用催化剂是亲电试剂，它们都是电子接受体．含氢酸、Lewis酸、I2，cu2＋、某些金属有机化合物及烃基氟硼酸等C溶剂（99.99%)对正离子反应速率的影响十分显著

5、．反应介质的特性直接影响到离子对结合状态，从而影响链增长活性．有卤代烷、烃以及硝基化合物阳离子聚合的单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。推电子基一方面使碳—碳电子云密度增加，有利于阳离子活性的进攻；另一方面使生成的碳阳离子电子云分散而稳定。α-烯烃有推电子烷基，按理能进行阳离子聚合。但能否聚合成高聚物，还要求：①质子对碳—碳双键有较强的亲和力；②增长反应应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。异丁烯有两个α—甲基供电，使双键电子云密度增加很多，易受质子进攻，引发阳离子聚合

6、；生成的三级C+较为稳定；能阳离子聚合的另一乙烯基单体是烷基乙烯基醚；苯乙烯、α—甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭体系；催化剂和共催化剂溶剂溶剂有卤代烷(如四氯化碳、三氯甲烷和二氯乙烷)烃(如苯、甲苯、丙烷和己烷等)硝基化合物(如硝基苯、硝基甲烷等)溶剂对正离子聚合反应速率的影响十分显著．反应介质的特性会直接影响到离子对结合状态，从而影响增长链的活性．一般认为，反应体系中离子可处于下列平衡状态中：使用溶剂化能力强的溶剂(介电系数大)，将有利于形成松弛的或自由的离子，从而有利于链增长，使聚合速率

7、及产物的聚合度均增大．硝基化合物的介电系数比较大，故常作正离子聚合的溶剂．凡易于与增长的正离子发生反应的溶剂如醚类、酮类、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等均不能用于正离子聚合．芳烃能和增长的正离子发生亲电取代反应，所以也不够理想．水也不能作溶剂，由于阻聚作用3)正离子聚合反应的机理正离子聚合反应是链式反应，包含链引发、链增长和硅终止三个阶段，并常伴有链转移和异构化反应．①链引发以含氧酸(如硫酸)为催化剂时，其引发反应如下：以Lewis酸为催化剂②链增长某些单体在进行正离子聚合时，有可能发生重排或异构化作

8、用，产生异构化的原因显然是由于叔碳正离子比仲碳正离子更为稳定③链终止的反应④链转移水、醇、酸、酸酐、醚、酯及胺等都具有不同程度的链转移能力4)阳离子聚合反应的动力学研究比自由基聚合困难得多：因为阳离子聚合体系多为非均相，聚合速率快，共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大，数据重现性差。特别是真正的终止反应可能并不存在，活性中心浓度不变的稳态假定在许多阳离子聚合体系中难以建立。但若考虑特定的反应条件(主要是引发、终止方式)，用稳态假定，仍可建立动力学方程。实验证实某些聚合体系(如苯乙烯一SnCl4体