离域化学键及等电子体

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1、键离域pÕ(大键)定义：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而p电子在这个整体内运动所形成的键形成条件：●参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的p轨道●n<2m作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质表示符号：大键的形成条件：有相互平行的p轨道(或d轨道，或p,d轨道)参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。形成大键的原子轨道能量应相近。HgCl2的成键过程：6s26p06s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2分子的成

2、键过程：不存在34，大键。6p与3p轨道能量相差太大价电子总数键类型分子或离子表示式19171816ClO2O3NO2CO22个...苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。离域Π键苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的

3、碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键(66)。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下图更好。后者已经被广泛应用。C6H6的两个共振结构（小π键：定域键）在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心键。这种多中心键又称为“共轭键”或“非定域键”，简称大键离域Π

4、键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。中心O原子和配位O原子都有p轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足上述条件即可形成离Π域键。O3中的大π键丁二烯中的p—p大π键丁二烯分子式为H2C=CH－CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p

5、轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数丁二烯分子里的p-p大键ΠC＝CC＝CHHHHHH路易斯结构式CCCCHHHHHH表达大π键的结构式丁二炔中的p-p大π键丁二炔分子式为HC≡C－C≡CH。每个碳原子均与2个原子相邻，故均取sp杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有两个未参与杂化p轨道，分别垂直于分子所在直线，每个p轨道里有一个电子。故丁二炔分子里存在两个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab为大

6、π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。丁二炔分子里的p-p大键ΠCO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p

7、轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。CO32－离子中的大键碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号