第六章 相平衡(一)

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1、第六章相平衡PhasesEquilibrium1研究对象：单组分多相系统多组分多相系统研究内容：研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各相组成间的关系研究意义：化工生产中原料和产品分离提纯的理论基础。常见的分离提纯方法是结晶、蒸馏、萃取、吸收等2一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压力，还与系统的组成有关。101.325kPa下80℃95℃100℃1mol苯+1mol甲苯液液+气气1mol苯+2mol甲苯气+液1mol苯+3mol甲苯液在101.325kPa、9

2、5℃下：x总=0.5xl=0.40xg=0.623研究方法：一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系——相图(phasediagram)；二是理论计算。数学表达式包括克－克方程式拉乌尔定律和亨利定律分配定律理想稀溶液的依数性4主要内容相平衡部分互溶的双液系统理想液态混合物真实液态混合物液态互溶液态部分互溶液态完全不互溶生成简单低共熔物生成稳定化合物生成不稳定化合物气液平衡液液平衡液固平衡杠杆规则单组分系统两组分系统三组分系统相律相图5基本要求1、理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；3、能用相

3、律分析相图，并用杠杆规则进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）2、掌握单组分系统、二组分(理想和实际)系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用；6§6-1相律ThePhaseRule7相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。相律用来确定在已知一个多相系统的物种数和相数之后，还需要几个独立变量才能确定该系统的状态。8一、自由度Degreesoffreedom对于由H2O(l)组成的单相系统：当p=101.325kPa时，t可以从5℃→95

4、℃任意改变;当t=25℃时，p可从100kPa→10MPa任意改变上述情况下系统均可保持单相（液相）不变，系统有两个独立可变的强度性质：t和p对于处于气液平衡的纯水系统：由于纯水的蒸气压在气液两相平衡时与温度具有一定的函数关系，因此要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个独立可变，系统只有一个强度性质：t或p自由度数（F）：确定系统平衡状态或能够维持系统原有相数所需要的独立的变量（强度性质）的数目9讨论：◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质

5、的数目10二、相律公式Theequationofthephaserule自由度数F=总变量数－限制方程个数设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中强度性质总数限制方程个数P个SP+2S（P－1）个P+S(P-1)+R+R’R个R’个F=SP+2－[P+S(P-1)+R+R’]=S－P－R－R’+21、推导11F=S－P－R－R’+2令:S-R-R’=C独立组分数F=C－P+2讨论：相律中的“2”是指t与p当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时F=C-P+n当温度或压力中有一个已经固定，则F=C-P+1122、组分数Nu

6、mberofcomponents(6.1.1)式中：S为系统物种数R为系统内各物种之间实际存在的独立的化学平衡数目；R’为其它浓度限制条件数。在确定组分数C时，应注意以下几个问题：1）系统中的物种数S与考虑问题的方法有关，但系统的独立组分数C则与考虑问题的方法无关。举例如下13例NaCl水溶液S和C第一，若只考虑NaCl和H2O两种物质存在，则S=2,R=0,R’=0,C=2－0－0=2第二，若还考虑NaCl和H2O的电离，即溶液中有Na+,Cl-,H+,OH-,H2O五种物质存在，S=5溶液中Na+和Cl-离子以及

7、H+和OH-的浓度相等，R’=2溶液中存在水的电离平衡方程式，R=1所以C=5－1－2=2由此可见，两种方法的物种数S虽然不同，但C均等于214例FeCl3水溶液的S和C已知FeCl3和H2O可以形成下列四种水合物：FeCl3·2H2O(S)，FeCl3·6H2O(s)，2FeCl3·5H2O(S)，2FeCl3·7H2O(S)第一，若溶液中只有FeCl3和H2O两种物质，则S=2,R=0,R’=0,C=2－0－0=2第二，若考虑有一种水合物生成，如则溶液中有FeCl3，H2O和FeCl3·2H2O(S)三种物质存在

8、，S=3溶液中存在水合反应式，R=1溶液中无浓度限制条件，R’=0所以C=3－1－0=215第三，若考虑有两种水合物生成，则溶液中物质将为四种，S=4溶液中存在两个水合方程式，R=2溶液中无浓度限制条件，R’=0所以C=4－2－0=2由此可见，无论是否考虑有水合物生成，该系统的独立组分数均为2，C不随人们研究问题方法、角度不同而同2）R为在给定