金属腐蚀与防护课件——金属的钝化

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1、第六章金属的钝化1.钝化现象研究钝化现象的意义铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。0102030405060HNO3，%工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度（根据Tomawob）100005000activepassivepassivation钝化现象的实验规律钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在

2、相当程度上保持钝态。（4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。影响钝化的因素(1)金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。0481216203428323640FeCr（%）（根据村上佐藤）1210864212010

3、08060402010%HCL10%H2SO410%HNO3盐酸，硫酸腐蚀速度（毫克/厘米2.小时）铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系(25度)*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。(2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。(5)有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性

4、酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。阳极钝化某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化。**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。**腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属

5、钝化的两个必要标志，二者缺一不可。2钝化体系的极化曲线阳极钝化的阳极极化曲线（1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式如FeFe2++2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式如3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区阳极反应式如2Fe+3H2OFe2O3+6H++6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应4OH-O2+2H2O+4e铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier)B-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000电位(mv)

6、１｜２｜３｜４｜５｜800600400200电流密度i(mA

7、/cm2)(由a~d,电位增加速度减小)ACDE０．２０．１０１．００．５００．１００．１０．０５００．０５０－０．１０１．０２．０电位（Ｖ．ＳＨＥ）（根据Ｆｒｓｎｃｋ）电流密度(mA/cm2)几种金属的阳极钝化曲线FeINH2SO4Au3NHCLZn4NNaohNiINH2SO4CrINH2SO4钝化参数(1)致钝电流密度，i致i致表示腐蚀体系钝化的难易程度，i致愈小体系愈容易钝化。(2)致钝化电位，Ep阳极极化时，必须使极化电位超过Ep才能使金属钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。(3)维钝电流密度，i维i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小，钝化膜的保护性能愈好。(4)钝化

8、区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。阳极保护用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。阳极保护的适用条件是:具有活态—钝态转变。阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。钝化体系的真实阳极极化曲线由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真