丙烷制丙烯铂系催化剂的研究

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1、丙烷制丙烯钳系催化剂的研究张晓云山东大学化学与化工学院化学三班201400111010摘要利用廉价的丙烷脱氢制丙烯是解决丙烯供应紧张的有效途径之一，本文概述了丙烷无氧脱氢的动力学及热力学研究、Pt系催化上丙烷无氧脱氢的反应机理，详述了不同助催化剂（Sn、K、Mg、Zn和Ce）对催化性能的影响，最后对丙烷无氧脱氢反应及其催化剂的研究前景进行了展望。关键词丙烷丙烯脱氢钳系催化剂1引言丙烯是重要的冇机合成原料主要用于生产聚丙烯、丙烯醛、异丙醉、丁醇、辛醇、环氧丙烷等，其中聚内烯是最大的应用领域，约占全部用途的65⑴。中国有较丰富的液化石油气，其中60%为丙烷，随着石油资源的日益贫

2、乏以及丙烯需求量的不断增加，因此如何利川现冇资源将丙烷直接转化为丙烯，实现丙烯的增产，成为国内外企业和研究单位仍需解决的问题3】。丙烷脱氢制丙烯（PDH）也成为了除甲醇制丙烯外，寻求扩大丙烯来源的重耍丄艺路线。丙烷脱氢制丙烯主要有内烷无氧脱氢和丙烷氧化脱氢，丙烷氧化脱氢的选择性不高，因此丙烷无氧脱红制丙烯催化剂及其改进成为现在该领域重要研究方向Z—⑷。钳系催化剂是其中重要的催化剂之一。本文概述了H前丙烷无氧脱氢制丙烯机理，对提高Pt系催化剂的稳定性方法及应川前景进行介绍。2丙烷无氧脱氢制丙烯动力学研究丙烷无氧脱氮的主反应见式（1）,副反应见（2）-（7）。C2Hs—CA-

3、HjCD⑵CJVHlCH-CH(3)（:此+比―C；H厂CH。(4)GHe+耳—2阻+。(5)CA+比—CA(6)CA—瓦_耳(7)表1丙烷无氧脱氢反应的热力学性质⑴Table1Thermodynamicdatafortheanaerobicdehydrogenationofpropane1'1Temperatuie?=C•aAH'(kJ-mor:)AG(kJ・mol-：)£873127.9945.94l.OlxKT973128.7032.193.97x1(X:1073129.2018.356.34xl(r:1173129.624.470.551273130.12-9.49

4、3.12AH：molarreactionenthalpy；AG：molarGibbsfreeenergy；Kp：thermodynamicequilibriumconstant.由式（1）和表1⑴可知，丙烷的无氧脱氢反应是吸热R分了数增大的可逆反应，从热力学分析，若使反应向脱红方向移动，必须升高温度和降低压力。谭亚南等⑸做的实验中，在固定水/丙烷进料比的条件下，以钾、锡、钳改性ZSM-5为催化剂，考察了反应温度、压力以及空速对丙烷脱氮制丙烯反应的转化率影响规律,进行了几纟II动力学实验，各组均以丙烷通入作为反应起始时间，丙烷转化率和丙烯选择性均是在反应稳定后（18h）取得，

5、所得数据见表2⑸。由表2可以看出，在固定水/内烷进料比的条件下，随着床层温度的升高，系统压力的降低，进料空速的减少，反应的转化率逐渐增大。表2不同反应条件下丙烷转化率数据列表⑸Table2listofthepropaneconversiondataunderreactionconditions⑸WCpMP,/W135«50J4.002268023285850」3.00.2686027235«50.1工002997031655850JL003798037495»50J3Q02686027235«50153.0024350.24155W0.23・0O.2IU50.21(1557

6、00J3.00.24370.23725W0J1,00.261(62档5*50J3,003S43OJI936100J3.00.42810.4386xA:actualdataofconversionrate;xca

7、：theoreticaldataofconversionrate3钳系催化剂口前工业化丙烷无氧脱氢制丙烯人多数釆用的是UOP公司的Oleflex工艺，Uhde公司的Star工艺和Linde/BASF公司的PDH工艺,Oleflex技术使用的是PtSn/AI2O3催化剂，Star工艺采用载有Pt/Sn合金的铝酸锌尖晶石催化剂⑹。Pt系催化剂，其优势休现在高活性、高选

8、择性、热稳定性好、低污染、低磨损率且可在苛刻条件下操作心叽但是Pt金属粒子的分散度、粒径分布以及表面形貌等微观结构比较难控制，因而催化剂性能不稳定，并J1在高温下Pt金属颗粒易发生烧结和积碳，使催化剂快速失活，缩短了催化剂的再牛周期，为提高Pt系催化剂的选择性和稳定性，需要対催化剂进行改性，其中添加助剂是最主耍的方法Z-o图1Pt系催化剂上丙烷无氧脱氢反应机理⑼Fig.lReactionmechanismfortheanaerobicdehydrogenationofpropaneonaPtcatalyst1913