分析化学中的误差及数据处理-04

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1、第3章分析化学中的误差及数据处理（二）教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度。知识点：总体；样本；样本容量；平均值的置信区间；t检验法；F检验法；Q检验法；回归分析法教学重点：Q检验法；总体平均值的估计；t检验法；F检验法教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。3.3分析化学中的数据处理总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值。样本容量n，自由度f＝n-1：样品中所包含个体的数目。例题：分析湘江水总硬度，依

2、照取样规则，从湘江取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出12个试样进行平行分析，得到12个分析结果，则这组分析结果就是湘江样品水的一个随机样本，样本容量为12。样本平均值总体平均值真值xT标准偏差s1.总体标准偏差σ无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n→∞时，→μ，s→σ3.相对标准偏差RSD（变异系数CV）x4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系d＝0.7979σ6.平均值的标准偏差统计学可证明平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：与n1/2成反比系统误差：可校正消除随机误

3、差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究3.3.1随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布s:总体标准偏差随机误差的正态分布m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值δ:总体平均偏差δ=0.797σn→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布）（，）n有限：t分布和s代替，x2、有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f→∞时，t分布→正态分布3.3.2总体平均值的估计1、平均值的标准偏差某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）平均值的置信区间置信区间：

4、一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大例：分析铁矿石中铁的含量，在一定条件下，平行测定了五次，其结果分别为：39.10%、39.12%、39.19%、39.17%和39.22%。(1)求置信度为95%时平均值的置信区间。(2)如果要使置信度为95%时平均值的置信区间为±0.05，问至少应平行测定多少次？解:(1)x=39.16%,s=0.05%,f=n-1=5-1=4查表:当p=95%，f=4时，t=2.78∴至少平均测定6次，才能满足题意要求。查表，得知当定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法:4d

5、法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性3.4可疑值取舍可疑数据的取舍过失误差的判断4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu->4d,舍去xQ检验法步骤：（1）数据排列X1X2……Xn（2）求极差Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

6、不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与QX（如Q90）相比，若Q>QX舍弃该数据,（过失误差造成）若Q

7、.5064，0.5086（2）R=0.5086-0.5042（3）D=0.5086-0.5064（4）Q计=(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042)=0.50（5）Q0.90=0.56（6）Q计＜Q0.90，故0.5086mol/L应保留。格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算>G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标