分析化学 第15章 氧族元素

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1、第十五章氧族元素本章要求1、掌握氧、臭氧、过氧化氢和超氧化物的结构和性质，初步掌握离域Π键及形成条件。2、掌握单质硫、硫的氢化物、氧化物、重要含氧酸及其盐的结构和性质。3、掌握硫化物沉淀的生成和溶解(Zn2+、Mn2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+)。15-1卤素的通性15-1-1氧族存在在非金属化学中，和卤素一样，为构建元素周期系的大厦起了非常重要的作用，本族是非金属到金属的完整过渡。氧(Oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。硫(Sulfur)古代称“黄芽”，印度梵文“鲜黄色”。

2、硒(Selenium)贝采利乌斯1817年发现，希腊文“月亮”、因和碲性质相似，以表示它是碲的姐妹，可做为光敏电阻的理想材料。碲(Tellurium)赖兴施泰于1782年发现，原意为“地球”，因它在地壳中丰度虽小，却广布于地球表面。钋(Polonium)居里夫人为纪念她的祖国波兰，命名为钋，放射性元素，半衰期为138.7天。15-1-2氧族元素的基本性质氧族元素的一些性质15-1-2氧族元素的基本性质氧族元素的氧化态电子构型常见氧化态O[He]2s22p4-2,-1,0,S[Ne]3s23p4-2,-1,0,+2,+4,+

3、6Se[Ar]4s24p4-2,0,+4,+6Te[Kr]5s25p4-2,+2,0,+4,+6Po[Xe]6s26p4+2,+615-2氧及其化合物15-2-1氧气单质氧的分子轨道电子排布式是：[KK(2s)2(2s)2(2Px)2(2p)4(2Py)1(2Pz)1]，在轨道中有不成对的单电子，所以O2分子是有双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。氧气的反应活性很高，在室温或较高温度下可直接剧烈的氧化除W、Pt、Au、Hg和稀有气体以外的其它元素形成氧化物，遇活泼金属还可形成氧化物或超氧化物。氧的基态

4、和激发态的2p轨道电子排布和能量差列表：15-2-1氧气单质电子态2p*轨道电子排布符号高出基态的能量(kJ/mol)第二激发态第一激发态基　　　态↑↓↑↓↑↑1g+(1O2)1g(1O2)3g-(2O2)154.892.0单线态氧及其性质（自学）15-2-2氧化物大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧化物（如Al2O3、ZnO）和少数非金属氧化物（如As3O6、Sb4O6、）显两性；中性氧化物有NO、CO等。氧化物酸碱性的一般规律是：同周期各元素最高氧化态的氧化物

5、从左到右由碱性——两性——酸性相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强同一元素能形成几种氧化态的氧化物酸性随氧化数的升高而增强氧化物还可按其价键特征分为离子型氧化物、共价型氧化物和过度型氧化物。15-2-3臭氧O3与O2是由同一种元素组成的不同单质，互称同素异形体。O3在地面附近的大气层中含量极少,仅占0.001ppm。在离地面20~40km处有个臭氧层，臭氧浓度高达0.2ppm。它是氧气吸收太阳的紫外线后形成的。反应为：O2+h(<242nm）===O+O，O+O2==O3O3+h(=220~320nm

6、）===O2+O这两种过程最后达到动态平衡，结果形成了一个浓度相对稳定的臭氧层。正是这臭氧层吸收了高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免遭伤害。但近年由于大气中污染物(如氯氟烃CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不断增加使臭氧层遭到破坏,从而造成对环境和生物的严重影响。实验室里利用对氧无声放电来获得臭氧。简单臭氧发生器装置如图：15-2-3臭氧15-2-3臭氧氧和臭氧的物理性质氧臭氧气体颜色液体颜色熔点/K沸点/K临界温度273K时水中的溶解度(ml/L)无色淡篮色54.69015449.1淡篮色暗篮色21.6160.62

7、6849415-2-3臭氧臭氧是淡蓝色的气体，有一种鱼腥臭味，不稳定，但在常温下分解较慢，437K以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧分解时放出热量:2O3===3O2rH=-284kJ·mol-1这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性，它无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性。臭氧是最强氧化剂之一。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。15-2-3臭氧O3+2H++2e-===O2+H2OA=+2.07VO3+H2O+2e-===O2+

8、2OH-B=+1.24V在纯水中([H+]=10-7mol/L时)O2和O3的氧化能力：O2+4H++4e-===2H2O=+0.815VO3+2H++2e-===O2+H2O=+1.65VPbS+2O3===PbSO4+O22Ag+2O3===Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3===I