无机化合物合成实例

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1、第6章无机化合物合成实例氧化物材料的合成非氧化物材料的合成氧化物是指氧与电负性比它小的元素形成的化合物，氧化物可分为金属氧化物与非金属氧化物，又可分为简单氧化物和复合氧化物。氧化物材料的合成1、直接合成法直接合成法是利用金属与氧气直接反应来制备金属氧化物，反应通式如下：aM(s)+b/2O2(g)→MaOb(s)从热力学数据可以看出：所有的金属氧化物的（）都小于零。因此几乎所有的金属在氧气纯在下，从热力学看都是不稳定的。而氧化物相对来说则是稳定的，金属表面在室温附近的反应速率很小，温度越高，反应速率越大。氧气与金属表面作用

2、时，生成一种固相产物，这样在反应物之间形成一种薄膜相。这个薄膜相如果是疏松的，不妨碍气相反应物穿过金属表面，反应速度就与薄膜相得厚度无关；如果是致密的，反应将受到阻碍，受到薄膜层内物质运输的限制。反应过程包括有气体分子扩散，缺陷的扩散和电离，电子、空穴的迁移，以及反应物分子之间的化学反应等。反应速度到底遵循什么样的规律，取决于各种因素:a）金属种类、b）反应的时间阶段、c）金属式样的形态、d）温度、气相分压等。金属氧化膜开始虽然是由于化学反应引起的，但是其后膜的生长过程则具有电化学机理。金属氧化物大多数是具有半导体性质的

3、离子晶体。因氧化膜本身是离子导电和电子导电的半导体，其作用如同原电池的外电路和电解质溶液一样。金属离子、氧离子、电子可以在其中扩散，金属可以把电子传递给膜表面的氧，使其变为氧离子。氧离子迁往阳极，而金属离子迁往阴极，或者在膜中再进行二次化合过程，氧化速率决定于物质迁移速率。金属氧化物是由于金属离子组成的离子晶体。理想的离子晶体化合物，晶体内保持电中性，而且正负离子的摩尔数是等同的。实际上，大多数金属氧化物是非化学计量的离子晶体。金属氧化物或者由于部分的分解，氧转移到气相中去，或者由于金属离子从金属晶格进入氧化物中，这些都可以

4、在氧化物中形成过剩的的金属离子以及与之等物质的量的电子，出现阳离子过剩；相反，在某些氧化物中呈现过剩阴离子。此外，还存在离子空位或间隙离子等缺陷，这样使得金属氧化物具有离子导电性和电子导电性。根据过剩组分不同，氧化物可分为两类：(1)金属过剩氧化物例如，ZnO、TiO2、CaO、CdO等氧化物就属于这种类型，图5.2表示氧化锌的结点之间存在着过剩的锌离子（Zn+或Zn2+），为了保护电中性，比如存在着与锌离子同物质的量的过剩离子，离子和电子可以在晶格之间向外移动。由于这类氧化物半导体主要通过自由电子的运动而导电，所以通称为n

5、型半导体。（2）金属离子不足的氧化物例如NiO，由于晶格中有少数结点未被金属离子所占据，因而在晶格中生成“阳离子空穴”，过剩的阳离子存在于正常的位置上，如图5.3所示。当新的氧化镍形成时，又必然会在氧化镍晶格中出现阳离子空位和电子空位，电子空位可以想象为Ni3+，即镍离子位子上失去一个电子变为Ni3+，这个位子也可叫做正孔，带正电荷。Cu2O、FeO、CoO、Cr2O3等属于这类氧化物。由于这一类氧化物的金属离子扩散式通过“阳离子空穴”的移动来实现的，故又称为P型氧化物。晶格中空穴数越多，导电性越强，金属离子也越容易向外扩散

6、。一般来说离子扩散式氧化过程中决定性步骤，它的速率对氧化过程起着控制作用。2、热分解法许多的含氧酸盐在受热时是不稳定的，例如铵盐、碳酸盐、草酸盐以及金属有机化合物等受热时皆容易发生分解反应，生成金属氧化物，利用含氧酸盐受热易分解的特征可用来制取金属氧化物。热分解反应可以用这样的通式表示：固体A→固体B+气体C↑，如果放出的气体是水蒸气，就成为脱水反应；如果放出的气体是CO2，就成为脱碳酸反应。热分解反应在一定的热力学条件下才能发生。每个热分解反应都有自己的开始发生分解的温度。分解温度可以从实验求得，也可以用热力学方法计算求得

7、，实验上常用DTA或TG测得分解温度。（1）碳酸盐的热分解碳金属的碳酸盐（M2CO3）是离子晶体，不易分解，高价金属（Fe3+，Al3+，Cr3+）的碳酸盐剧烈水解，不易制得。通常在工业上和实验室用碳酸盐热分解来制取金属氧化物的都是M（II）碳酸盐，热分解反应的通式如下：MCO3→MO+CO2式中M主要指S区、P区、d区、ds区元素的低价碳酸盐。如从离子机化观点分析，离子极化作用较强的金属碳酸盐容易分解。如分解温度：Na2CO3BaCO3CaCO3MgCO3CdCO3ZnCO3PbCO3FeCO3BeCO3碳

8、酸盐的分解原理可以看做是成核与生长的过程。下面以CaCO3分解为例来说明，晶体碳酸盐分解首先在表面开始成核，然后往内部发展。反应需一定时间，整个过程可以分为四个的分解阶段：a）已分解的Ca和O处于热分解前的Ca和CO3基的格点位置上；b）已分解的Ca和O从格点上移动形成新的CaO的结晶核，