第十四章 有机含氮化合物

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1、§14-1硝基化合物§14-2胺§14-3重氮和偶氮化合物第十四章有机含氮化合物含氮化合物是一类重要的烃衍生物，主要包括硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等，它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。分子中含有硝基（-NO2），可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物。分类R-NO2脂肪族硝基化合物Ar-NO2芳香族硝基化合物§14-1芳香族硝基化合物命名硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基，烃作母体。硝基乙烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯（TNT）CH3CH

2、2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2--CH3-NO2--NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl--三氯硝基甲烷（两个等价的共振式，结构是对称的）硝基化合物的表达方式与结构：RNOO..：：：：...×××××R-NO2NOORNOONOO+NOO++0.122nm..SP2物理测试表明，两个N—O键键长相等一、硝基化合物的结构NO2-NO2--NO2浓H2SO4浓HNO350℃~60℃H2SO4发烟HNO395℃二、硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般

3、采用直接硝化法制备。例如：三、硝基化合物的物理性质硝基是强电负性基团，硝基化合物的极性也较强，特性为：②多硝基化合物有爆炸性③有很多硝基化合物有强烈的香味，类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。但有毒性。①分子间的偶极作用力较大，沸点很高。TNT炸药-NO2NO2-CH3-O2N--NO2NO2-O2N-TNB炸药m.p.80.8℃m.p.112℃如：CH3-NO2μ=4.3D四、硝基化合物的化学性质1.硝基化合物α-H的反应含有α-H的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于NaOH等强碱溶液①与碱反应（酸性）

4、叔硝基化合物没有α-H不反应。NaOHOONa—R-CH=N+H2OR-CH2-NR-CH=N酸式OO=OOH—硝基式（假酸式）由于硝基的吸电子性，使其α-H的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。CH3-NO210.2CH3CH2-NO28.5CH3CH-NO27.8CH3pka-②与羰基化合物缩合具α-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与羰基化合物发生缩合反应。R-CH2-NO2R-CH-NO2NaOH-R-CH-C-OHNO2---H2O或C2H5OH

5、-NO2---C=O＞δ+δ-R-CH-C-O高级醛或酮反应较慢，可停留在只与一个活泼氢作用的阶段。-C=O+CH3NO2-C—CH-NO2OH---HHH-NaOH-CH=CH-NO2-H2O△β-硝基苯乙烯CH3C=O+CH3NO2CH3-C-CH2NO2OH--NaOHCH3CH32-甲基-1-硝基-2-丙醇低级醛如甲醛与硝基甲烷反应得到三羟甲基硝基甲烷。CH3NO2+3HCHOHO-CH2-C-NO2NaOHCH2OHCH2OH--三羟甲基硝基甲烷在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产

6、物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。2.硝基的还原反应Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或Ar-NH-NH-Ar[H][H]中性还原酸性还原碱性还原苯胺N-羟基苯胺偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：NO2-NH2-Fe+HCl还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl一般2,4-二硝基苯衍生物进行部分还原时，若1-位强邻对位定位基（-OH、-NH2）时，则优先还原子2-位硝基。若为烃基时，则优先还原4-位硝基。选择性还原：NH2--NH2Fe+HClNO2--NO2NH2--

7、NO2NH4SH或(NH4)2SNH4SHCH3--NO2NO2-CH3--NO2NH2-CH3--NH2NO2-OH--NO2NO2-NH4SH3.芳环上的亲电取代反应（三化）为什么是“三化”而不是“四化”？－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！不能发生氯甲基化反应!!!特点：①反应温度均高于苯；②新引入基团上硝基的间位。4.硝基对其邻、对位取代基的影响OH-Cl-+NaOH360℃高压Cl--NO2+NaHCO3130℃OH--NO2Cl--NO2NO2-+NaHCO

8、3100℃OH--NO2NO2-+NaHCO3Cl--NO2NO2-O2N-35℃OH--NO2NO2-O2N-如卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行①对卤原子活泼性的影响（以下列水解反应为例）②对酚酸性的影响OH-OH--NO2OH--NO2Pka：108.07.21OH--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-Pka：7.1540.38OH-NO2-酚苯酚邻硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚pKa10.007.224.090