[精品]甲酚生产现状与发展趋势

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1、甲酚生产现状与市场应用前景摘要：综述了近年来甲酚的牛产工艺、应用及发展前景。分析了国内市场甲酚的供求情况，对需求增长较快的领域进行了初步探讨，重点介绍了部分工业化或有工业化意义的合成路线，并对我国屮酚的发展进行了展望。关键词：甲酚生产应用发展1概述甲酚是重耍的精细化工中间体，包括邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种弄构体，广泛应用于农药、医药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料等领域。近年來，随聚烯泾抗氧剂、橡胶防老剂以及精细化工工业的迅猛发展，国内外

2、市场容量很人，潜用量更人，供需矛盾相当突出,尤其是邻、间甲酚国内严重供不应求,每年需进口相当数量來满足国内市场需求。2合成技术传统的甲酚制备方法采取天然分离法，即从煤焦汕屮分镉出甲酚。在煤炼焦和城市煤气牛产的副产煤焦油中其主要组分组成为:苯酚30%，邻甲酚10%〜13%、间甲酚14%〜18%、对甲酚9%〜12%、二叩酚13%〜15%,采用分离方法町以回收卬酚的三种异构体。由于资源冇限，分离工艺复杂，工艺流程长等不足，甲酚天然分离法己逐渐被新开发的多种化学合成工艺所替代。近十年来，全球甲酚的天然分离

3、能力递减了近30kto目前，有关文献报道的甲酚化学合成路线有近十种。本节将重点介绍部分工业化或有工业化意义的合成路线。2.1甲苯磺化碱熔法卬苯磺•化碱熔法是传统的卬酚生产技术。将卬苯碱化制得卬苯儼酸，然后用氢氧化钠处理熔融的磺化物，得到甲酚钠盐。将钠盐与水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化即可得到甲酚。甲酚异构休的组成含量取决于反应条件，但该法主要牛•成对甲酚。磺化剂可以选用硫酸或氯磺酸。通常采用硫酸磺化碱液,工艺反应温度为110°C,所得产品组成为:邻、间甲酚5%〜8%、对甲酚84%〜86%,其余为二

4、甲酚。若采用氯磺酸磺化碱熔，在工艺反应温度为40°C的条件下可得到产品，其组成为：对甲酚84%〜86%、邻卬酚14%〜16%,无间卬酚和二卬酚生成。该法技术成熟、工艺简单、适于生产对甲酚，但该法使用大量强酸、强碱，设备腐蚀和坏境污染严重，而且仅局限于间歇式小规模生产。目而国内主要采用该法生产对甲酚。2.2甲苯氯化水解法在甲苯的苯环上取代氯化得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催化剂作用及230°C反应温度条件下,向装冇卬苯的反应器中通人氯气，反应得到三种氯代叩苯的混合物。再在425°C和催化剂SiO2

5、的存在卜•水解得到甲酚钠盐混合物。水解为连续化反应，采用长达数百米的银钢管为反应器，甲酚钠盐溶液进行酸化，再中和得到甲酚混合物，最后蒸係分离得到对、邻、间甲酚。该法得到的对、邻、间甲酚组成比例为1:2:1,但该法对环境污染比较严重，副产物多，特别是副产二甲基耗基联苯和二甲基联瞇，这些副产物容易水解，因此产品质最不高。1=1前徳国拜耳公司采用该法生产甲酚混合物作为其下游农药的原料。为了解决产品质量问题，并冇冃的地得到不同数量的异构体，开发了以邻氯甲苯或对氯甲苯为原料住产甲酚。有文献报道，如果以邻氯甲

6、苯为原料，产品中邻、间位比例为1:1，基本没有对位产品。若以对氯甲苯为原料,产品中没有邻位，间、对位的比例为l:lo国外有的企业采用该法生产。随着国内高质量的邻、对氯甲苯的生产，冇许多科研机构进行了该技术的开发。由于国内对甲酚产品产量较人，因此应着重开发邻氯甲苯水解法。该工艺除条件比较苛刻外，其它方面显示出一定的优越性，原料來源有保证，产物易分离，产品质量较好。2.3苯酚烷基化法以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯酚和甲醇在温度为300〜400°C和压力1〜3MPa的条件下，采用A12O

7、3为催化剂进行甲基化反应制备邻甲酚。该法获得产品组成为邻甲酚43%〜51%、间甲酚17%〜36%、对甲酚17%〜36%。但反应条件苛刻，高温、高压，杂质多，如苯甲瞇等严重影响了产品质量，与其它混合甲酚合成路线相比，不具备竞争力。国外曾有公司采用液相法生产甲酚，现已经关闭。人们研究发现，若采用苯酚气相烷基化法则主要得到邻位产甜，因此改进的气相苯酚烷基化法成为目前全球主要的邻甲酚生产路线。苯酚气相烷基化法在催化剂存在下，将苯酚和甲醇气化后，述入固定床催化反应器进行反应。主要产物是邻甲酚，同时副产2,6

8、—二甲酚和少量间甲酚。该法选择性高，工艺过程简单，邻甲酚与2,6—二甲酚数量可以调节，适宜连续化大规模生产。在大规模生产的条件下，产品成本鮫低,且副产2,6—二甲酚也是一种重要的精细化工中间体，可用于合成聚苯艇、农药原料2,6—二甲基苯胺、塑料抗氧剂等。而且当改变反应的温度、压力和苯酚对甲醇的投料比筹条件时，可以得到不同数量的2,6-二甲酚。由于该法具有许多优点，已成为F1前国外大公司生产邻甲酚的主要方法。为获得更佳的效果，同时也对该工艺进行不断地改造。主要集中于反应器和催化剂的选