第9章 紫外吸收光谱分析(UV)

《第9章 紫外吸收光谱分析(UV)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第九章紫外吸收光谱分析（UV）1.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：（1）价电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的总能量等于这三种运动能量之和E分子=E电子+E振动+E转动ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr§9-1分子吸收光谱能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。讨论：（1）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外

2、—可见光区(200~780nm)，称为紫外—可见光谱或电子光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv(0.025～1eV),跃迁产生的吸收光谱位于红外区(0.78~50μm)，称为红外光谱或振动转动光谱；（3）转动能级间的能量差ΔΕr(0.003～0.025eV),跃迁产生吸收光谱位于远红外区(50~300μm)。称为远红外光谱或分子转动光谱讨论：（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物

3、质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。§9-2有机化合物的紫外吸收光谱1、有机分子键、电子、轨道类型键的类型：σ键和π键电子的类型：σ电子、π电子和n电子(孤对电子)轨道类型:σ成键轨道、π成键轨道、n非键轨道、π*反键轨道和σ*反键轨道紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，故紫外吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。例子甲醛CH2=O3σ键、1π键6σ电子、2π电子、4n电子3σ轨道、1π轨道、2n轨道、1π*轨道和3σ*轨道2、有机分子跃迁类型σ→σ*跃迁-单键π→π*跃迁-双键、三键n→σ*跃迁-

4、单键、杂原子n→π*跃迁-双键、杂原子电荷迁移跃迁-取代芳烃σ→σ*跃迁产生此类跃迁的主要是C-C键和C-H键，所需的能量最高，需要吸收的光波长约150nm，在真空紫外区，且特征性小，难作为UV研究对象。π→π*跃迁产生此类跃迁的主要是各种双键、叁键中的π电子，特征性强，吸收系数大，且随共轭体系增加，吸收带向长波方向迁移，是我们研究的主要对象。孤立的π→π*跃迁一般在200nm左右n→σ*跃迁产生此类跃迁的主要是含有杂原子和单键的原子基团，此类跃迁所需能量较大，需吸收波长在200nm左右的的紫外线。n→π*跃迁产生此类跃迁，需要双键和杂原子，所需的能量较低，波长范围较宽、吸收系数中等，不过通

5、常伴随π→π*跃迁发生，所以也是我们研究的对象。n→π*跃迁一般在近紫外区（200~400nm），吸光强度较小。*n*n**n**3、吸收曲线朗伯比尔定律基本式：A=abc摩尔式：A=εbc，使用广泛光谱强度的参数光谱曲线朗伯—比耳定律（一）定律内容当用一束强度为I0的单色光垂直通过厚度为b、吸光物质浓度为c的溶液时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度b和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。数学表达式为：A=-lgT=Kbc吸收定律的数学表达式中的比例常数叫“吸收系数”，它的大小可表示出吸光物质对某波长光的吸收本领（即吸收程度）。它与吸光物质的性质、入射光的波长及温度等因素有

6、关。另外，K的值随着b和c的单位不同而不同。下面就介绍K的几种不同的表示方法。1．吸光系数：当溶液浓度c的单位为g/L,溶液液层厚度b的单位为cm时，K叫“吸光系数”，用a表示，其单位为L/g·cm，此时：A=abc由式可知：a=A/bc，它表示的是当c=1g/L、b=1cm时溶液的吸光度。2．摩尔吸光系数：当溶液浓度c的单位为mol/L，液层厚度b的单位为cm时，K叫“摩尔吸光系数”，用ελ表示，其单位为L/mol·cm，此时：A=ελbc由此式可知：ελ=A/bc，它表示的是当c=1mol/L，b=1cm时，物质对波长为λ的光的吸光度。对于K的这两种表示方法，它们之间的关系为：ελ=aM

7、M为吸光物质的相对分子质量。ελ和a的大小都可以反映出吸光物质对波长为λ的单色光的吸收能力。但更常用和更好的是用ελ来表示吸光物质对波长为λ的光的吸收能力。摩尔吸光系数越大，表示物质对波长为λ的光的吸收能力越强，同时在分光光度法中测定的灵敏度也越大。吸收定律的适用条件1．必须是使用单色光为入射光；2．溶液为稀溶液；3．吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即