丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用

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1、复旦大学博士学位论文丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用姓名：刘永梅申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：范康年20040428复基大学博士学位论文中文摘要丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用关键词：纳米、复合氧化物、钒基、硼氧化物、丙烷、氧化脱氢，机理、SBA一15丙烯作为重要的石油化工中间体，其需求量日益增长，因此开展由资源丰富的丙烷转化为的丙烯的研究意义非凡。目前工业丙烯主要来自炼油厂流化床裂解和乙烯裂解，其收率均比较低，难以满足增长的需求；而丙烷无氧条件下直接脱氢制丙烯的反应由于反应温度高、能耗大、催化剂易结焦失活等原因，使其在工业生产中

2、受到很大限制。近年来人们开始尝试临氧条件下丙烷氧化脱氢制丙烯，期望用较低温度下的放热反应替代高温下的吸热反应，从而降低反应能耗，为今后的工业化创造条件。然而经过数十年的努力，仍没有能够工业化的催化剂问世，文献和专利报道的丙烷氧化脱氢反应的收率水平比较低，开发新催化材料用于丙烷氧化脱氢反应势在必行。近年来，由于含铈复合氧化物新材料具有独特的氧化还原性能及储放氧能力备受科学工作者的关注，为开发具有低温活性的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂提供了可能。另一方面，具有规整孔道结构和较窄孔径分布的介孔分子筛作为性质优良的催化载体引起催化界的广泛关注，特别是以SBA．15为代表的新一代介孔

3、材料，具有单一的孔径分布、较大的孔径、规则的孔道和较厚的孔壁，使其热稳定性和水热稳定性都有很大的提高，有望作为丙烷氧化脱氢制丙烯高效催化剂的新型载体。一般认为丙烷氧化脱氢反应机理有两类，一类是氧化还原反应机理，另一类是自由基反应机理。对前一类反应，选择了具有低温催化活性的含铈复合氧化物新材料和较为经典的钒氧化物催化剂作为研究对象，后一类反应选择了能够引发自由基反应的硼氧化物催化剂。通过催化剂的制备、表征及其反应活性的测试，对各类催化剂上丙烷氧化脱氨的反应本质进行了不同程度的探讨。论文主要研究内容如下：、纳米ce-Ni．O复合氧化物催化剂的制备、表征及其在丙烷氧化脱氢反应

4、中的应用用草酸盐胶态共沉淀法制备了不同ce／Ni摩尔比的CemNi。O系列催化剂(Ce。Ni。O．OG)，还用其他方法制备了相同ce／Ni摩尔比的CeNi20参比催化V复量大学博士学钍论文中文擒要剂。扫描电镜表征发现CeNi20．OG由大小均一的小“面包圈”组成，而CeNi20．OC(水相共沉淀法制各样品)却不太均匀：高分辨透射电镜结果表明，CeNi20一OG的小“面包圈”是由大小均一的Ce02、NiO复合氧化物纳米粒子组成，而CeNi20一OC是由独立的Ce02、NiO组成。XRD、LaserRaman、H2．TPR、XPS等表征手段研究发现：(11ce。Ni。0样品

5、中有三种镍物种存在一团聚的NiO颗粒、高度分散在Ce02表面的NiO颗粒及进入Ce02晶格形成固融体的Ni2十。f2)Ce／Ni摩尔比的变化对品态NiO及分散NiO的颗粒大小、还原能力有影响，但对进入Ce02晶格形成固融体的Ni2+影响不大。(3)焙烧温度对催化剂的性能有一定的影响，焙烧温度越低，催化剂的比表面越大。表面颗粒分散度越高，晶体的晶化程度越低，还原温度越低，更易形成固融体。(4)不同制备方法对催化剂的性能影响较大，其中浸渍法制备的催化剂中，铈与镍之间的相互作用较弱，镍包裹在Ce02的表面，催化剂表面基本上检测不到Ce02的信号；而KOH作沉淀剂制备的催化剂表

6、面，表面吸附活性氧物种相对较少。用连续微反装置考察Ce。NinO系列催化剂活性结果表明．在200～300oC的低温范围内，CemNi。O系列催化剂具有良好的催化活性，其中CeNi20—OG催化剂在275oC、v(c3H3)N(Og=0．7、空速5．5L／(g．h)的条件下，丙烷转化率为12．8％时，丙烯选择性高达82．7％。不同方法制备的催化剂在相同反应条件下，草酸盐胶态共沉淀法制备的催化剂活性最好。此外，对反应条件考察结果表明：催化剂的最佳焙烧温度范围为500—600oc，反应温度是250—300oC，v(c3Hs)／V(02)=0．7—1，空速5．5L／(g·h)，

7、Ce／Ni摩尔比为1—0．25。原位红外漫反射研究结果表明，在纯NiO、Ce02上丙烷氧化脱氢反应过程中没有检测到吸附态C=C的信号，而在CemYi。0催化剂上检测到了该信号，因此可以认为铈镍相互作用固融体是该反应的活性位，并提出了丙烷在CemNi。0催化剂上经由烯丙基生成丙烯的分子反应机理。二、V．SBA-15系列催化剂的制备、表征及在丙烷氧化脱氢反应中的应用以介孔分子筛SBA。15为载体采用浸渍法、吸附法、机械混合法制备了各种钒负载量的V．SBA一15催化剂，同时制备了2．8V-MCM．41和2．8V—Si02等参比催化剂。XRD、T