线性电势扫描伏安法

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1、线性电势扫描伏安法第一节线性电势扫描过程概述线性电势扫描伏安法（LSV）：控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测量通过电极的响应电流。扫描速率：电极电势的变化率，测量结果：i-t或i-E曲线表示。i-E曲线也叫做伏安曲线。线性电势扫描法也是暂态法的一种，v对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有v足够慢时，才可得到稳态极化曲线。一、线性电势扫描过程中的响应电流的特点线性扫描电势过程中的响应电流为：，电极电势改变引起的双电层充电电流。始终存在，不为零。，双电层电容改变引起的双电层充电电流。电极表面发生活性物质吸附时，双电层电容变化，出现吸脱附峰。电极表面不

2、存在活性物质吸附时，双电层电容不变，可忽略。小幅度扫描时，电极表面不存在活性吸附物质，可忽略，由于扫描速度恒定，所以双电层充电电流恒定不变。电化学反应电流if与过电势有关，在某电势范围内有反应发生，具有响应的反应电流。扫描速度越快，ic相对越大；扫描速度越慢，ic相对越小；扫描速度足够慢时，ic相对于if可忽略不计，得到i~E的稳态极化曲线。1、i-E曲线会出现“峰”i-E曲线如下图所示,出现电流的极大值称为峰值电流。一方面：电极反应速率随E增加而增加，反应电流也增加；电极表面反应浓度为零时，完全浓差极化达到极限扩散电流。另一方面：随着反应的进行，电势继续扫描相当于极

3、化时间延长，扩散层厚度增加，扩散流量逐渐下降，电流下降。相反的作用共同造成了电流峰。峰前：①i随过电位变化而增大，故if增大峰后：反应物流量下降起主导作用，随着时间的延长，δ增大，扩散流量下降，故电流下降。过电位变化起主导作用，电极反应速率随所加电势的增加而变大②随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度增加，使if下降。2.扫描速度对响应曲线的影响扫描速度不同，峰值电流不同。v对暂态极化曲线的形状和数值影响较大3.线性电势扫描伏安曲线与取样电流伏安曲线相同点：都是i-E关系曲线不同点：线性电势扫描伏安曲线取样电流伏安曲线在一系列不同幅值的电势阶跃后相同时刻采集电流数据。对

4、每个不同的E，极化时间是相同的。电势连续线性变化时的电流绘制成i-E关系曲线。不同电势下采集电流数据前所持续的时间是不同的，电势、时间均在变化。B.三角波扫描A.单程线性电势扫描二、线性扫描的三种形式C.连续三角波扫描三、主要研究内容1、小幅度应用—电极电势幅度在10mV以内测量电化学测量：Rct、Cd。2、大幅度应用A.定量分析；B.判断反应的可逆性；C.反应机理；D.研究吸附现象；E.工艺应用。第二节传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法小幅度的三角波信号，频率较高，单向极化时间很短，浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。一、电极处于理想极化状态，且溶液电阻

5、可忽略在扫描电势范围内没有电化学反应发生，且Ru可忽略。单程扫描过程中响应电流恒定不变：所以，在B点电势换向的瞬间，电流由变为。因为：二、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略总电流由双电层充电流和法拉第电流两部分组成，即AB：双电层充电电流为常数;法拉第电流随时间线性变化；因此，总的电流i也是线性变化的。B点电势换向的瞬间，电势值并没有发生变化，法拉第电流不变，电流突跃是由双电层充电改变方向所引起的。由可求出双电层电容单程电势扫描过程中，电流的线性变化值，是法拉第电流的变化值，所以传荷电阻Rct注意：求算传荷电阻Rct时，要尽量减小扫描速率，以突出线性变化的法拉第

6、电流部分。例：三、电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略Ru较小时，此方法误差较小；Ru较大时，这样近似计算误差大。四、适用范围及注意事项小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，平板电极和多孔电极。测量双电层微分电容式时，可以有电化学反应发生。控制电势、电流阶跃法，都要求理想化电极，没有电化学反应发生。溶液电阻越小越好，最好能被补偿。测量Cd时，扫描速率大，小幅度，频率较高；测量Rct时，扫描速率小，突出线性变化的法拉第电流部分。，υ↑，∆i跃↑，故选择高扫速；第三节浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法条件：大幅度运用，浓差极化不可忽略，简单电极反应只

7、有反应物O存在，没有产物R。进行阴极方向的单程线性电势扫描，电势关系为初始电势Ei下没有电化学反应发生一、可逆体系1、伏安曲线的数值解为叙述方便引入变量整理后得到，积分方程方程的解就是电流函数i(t)，即电流-时间的函数。电势与时间呈线性关系，可转换成电流-电势的关系曲线。此方程不能解出精确的解析解，采用数值方式，解出其数值解。数值解：在许许多多电势下计算出来其相应的电流值，然后将数值列成表或绘制成曲线。求解之前，将方程改成无因次形式：无因次电势函数：无因次电流函数：无因次积分方程无因次电势函数：在数值解中转换为：电势坐标无因次电流函数：在数值解中转