物化B(相平衡)

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1、物理化学----第六章第六章相平衡6.1相律6.2单组分体系相图6.3二组分理想溶液的气－液平衡相图6.4二组分真实溶液的气－液平衡相图6.5精馏原理6.6二组分液态部分互溶系统相图6.7完全不互溶双液系统相图6.8二组分固态不互溶液－固系统相图6.9二组分固态互溶系统相图6.10生成化合物的二组分凝聚系统相图引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度

2、、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。6.1相律1、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用P表示。气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。6.1.1几个基本概念2、自由度F（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必需的独立强度变量的数

3、目称为自由度，用字母F表示。在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自由变动的独立强度变量的数目，称为体系在指定条件下的“自由度”。这些强度变量通常是压力、温度和组成等。例：(1)单相水F=2(T,p)(2)水与水蒸气两相平衡时F=1(T或p)(3)二组分盐水体系与水蒸气两相平衡F=2（T或p和组成）6.1.1几个基本概念说明：如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f表示。例如：指定了压力，f=F-1指定了压力和温度，f=F-23、独立组分数C（numberofindependentcomponent）定义：

4、在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于C=S–R-R'S：体系中所有物种数；R：独立的化学平衡数；R'：各物种间的浓度限制条件。6.1.1几个基本概念化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有R个独立反应，便有R个限制条件。浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，浓度限制条件用R´表示（注意：对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件）多相体系平衡的一般条件在一

5、个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有p个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度F之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：又称为Gibbs相律。6.1.2相律（phaserule

6、）相律的导出自由度数=总变量数-非独立变量数自由度数=总变量数-方程式数总变量数：包括温度、压力和组成设在一个多相平衡体系中，有S种物质，P个相，并且S种物质分布于P个相中的每一相中，那么，每一相中有S个组成变量，P个相中共有PS个组成变量，因平衡体系中，各相的温度、压力都相等，所以，整个系统总的变量数是PS+2。方程式数：在每一相中，因有x1+x2+……xS=1存在。系统中P个相就有P个关联组成的方程。根据相平衡条件，平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即对一种物质，有P-1个化学势相等的方程式，S种物质共有S(P-1)个这样的方程式。另外，

7、如果系统中还有R个独立的化学平衡反应存在；R'个各物种间的浓度限制条件（也要求是独立的）。｜综合以上各项：系统中关联变量的方程式个数为P+S(P-1)+R+R'自由度数F=PS+2-[P+S(P-1)+R+R']=(S-R-R')-P+2=C-P+2例题1：N2、H2、NH3组成的体系1)反应条件不存在C=3，F=3-1+2=4。2）反应条件存在，若无浓度限制条件C=3-1=2，F=2-1+2=3。（T、p、（或或）3）反应条件存在，开始只有NH3有一浓度限制条件，R'=1C=3-1-1=1，F=1-1+2=2。（T、p）例题2：NaCl水溶液

8、与纯水达成渗透平衡C=2，P=2，F=3（T、渗透膜两边的压力）例题3：硫酸与水可能形成H2SO4·H2O（s）、H2SO4·2H2O（s）、H2SO