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1、DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2012.03.017·38·高分子通报2012年3月石墨烯及其聚合物复合材料1王湘,张晓红,乔金樑(中国石化北京化工研究院,北京100013)摘要:近些年来,石墨烯以其独特的结构和优异的性质成为备受瞩目的研究前沿和热点。石墨烯作为纳米增强组分,少量添加可以使聚合物的物理性能得到大幅地提高。本文就石墨烯及其在聚合物复合材料的研究进展进行了综述,着重阐述了现已工业化制备石墨烯的氧化还原法,以及石墨烯/聚合物复合材料的制备方法(溶液共混、原位聚合和熔融共混)和性能(电
2、学性能、导热性能、力学性能、热性能以及气体阻隔性能),并指出其待解决的关键技术及工业化前景。关键词:石墨烯;制备;复合材料[1]自2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用微机械剥离法制备并观测到单层石墨烯(Graphene)以来,石墨烯以其独特的结构和优异的性质迅速获得科学界的青睐。这种厚度仅为0.335nm[2][3][4]的碳材料具有超高的强度,优良的导电性能,是能隙为零的半导体,而且还具有良好的导热性,以[5][6]及室温量子霍尔效应和室温铁磁性等特殊性质。研究者普遍预测石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物
3、医药等领域具有重大的应用前景,可望在21世纪掀起一场新的技术革命。石墨烯/聚合物复合材料作为石墨烯实际应用的重要领域之一,也备受研究者的关注。石墨烯作为纳米增强组分,少量添加可以使聚合物的电学性能、导热性能、力学性能、热性能以及气体阻隔性能得到大幅提高。添加石墨烯所产生[7]的效果相当于同时添加层状硅酸盐和碳纳米管。石墨烯/聚合物复合材料在航空、电子以及包装材料等领域展示出良好的应用前景。本文总结了近几年来石墨烯/聚合物复合材料所取得的主要进展,并指出其待解决的关键技术及工业化前景。1石墨烯的制备石墨烯/聚合物复合材料要想
4、真正实现工业化应用,石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备是[3,8][9,10]首要问题。目前制备石墨烯的方法主要包括4种:(1)微机械分离法;(2)外延生长法;(3)化学气[11,12][13～15]相沉积法;(4)氧化石墨烯还原法。其中,微机械分离法制得的石墨烯产量少,不适合工业大规模应用。外延生长法和气相沉积法可以制备大面积、高质量的石墨烯,非常适合基础研究以及在电子领域的应用,但目前的生产规模难以达到满足制备石墨烯/聚合物复合材料的需求。现在已经成功实现大规模生产石墨烯的方法是氧化石墨烯还原法。氧化石墨烯还原法
5、是指先通过化学氧化将石墨氧化成氧化石墨,然后利用外力剥离(如超声剥离)得到氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO),最后再通过化学还原、热膨胀还原等手段制备相应的石墨烯。这种[16]方法工艺条件简便,原料易得而且产率高。氧化石墨的首次合成可以追溯到1859年的Brodi法,此后[17][18]又出现了Staudemaier法和Hummers法。这三种方法都是用强质子酸(如浓H2SO4、发烟HNO3或它们的混合物)处理天然石墨,然后加入强氧化剂(如KMnO4、KClO4等)对其进行氧化。相比较而言,Hummers法较为
6、安全,是目前实验室最常用的方法。采用不同制备方法、不同反应时间和操作过程所制备的氧化石墨的化学组成和具体结构各不相同。经进一步剥离后得到的氧化石墨烯可以在稀碱溶收稿:2011-05-13;修回:2011-08-16;基金项目:国家重点基础研究专项经费(2005CB623805)资助;作者简介:王湘(1983-),女,博士,从事高分子材料改性的研究,E-mail:wangxiang.bjhy@sinopec.com;＊通讯联系人:Tel:010-59202375,E-mail:qiaojl.bjhy@sinopec.com.
7、第3期高分子通报·39·液和纯水中分散形成稳定的胶状悬浮液。通过一定的表面处理后,氧化石墨烯也可以分散于有机溶剂中。制得的氧化石墨烯必须经过还原才能得到石墨烯,目前还原氧化石墨烯的方法主要有化学还原、热[13][19][20]膨胀还原、辐照还原等等。化学还原是利用阱、硼氢化钠、对苯二酚等作为还原剂,与氧化石墨[21]烯在一定条件(如加热)下反应,但是这些还原剂对人和环境都有着一定的危害。郭守武等提出采用抗坏血酸为还原剂,在不添加稳定剂的条件下,利用氢键作用,制备可稳定分散的厚度为0.8～1.2nm单[22]层石墨烯。Fer
8、nández-Merino等也认为抗坏血酸是一种理想的还原剂,可以替代阱用于氧化石墨烯的还原。热膨胀还原是利用氧化石墨在瞬间高温下,层间的含氧官能团转化为CO2、H2O等小分子逸出,使[23]得石墨片层克服层间范德华力发生剥离,同时氧含量下降的一种石墨烯还原方法。Schniepp等报道将少量完全干燥的氧
