紫外光固化水性聚氨酯的制备及性质研究

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1、广东建材2013年第12期材料研究与应用紫外光固化水性聚氨酯的制备及性质研究邓俊强(广东省建筑材料研究院)摘要：水性紫外光固化体系具有无污染、无毒性、无刺激和生产安全等优点，是目前较为活跃的研究和开发领域，己成为紫外光固化技术的主要发展方向之一。单一的水性聚氨酯耐水性差，机械强度低，人们针对这些不足之处提出了很多改性方案。目前市场上低档次的水性聚氨酯涂料性能不尽人意，高档次的性价比太高，难以满足人们的需要。本文选用廉价易得的TDI作为原料，添加PET3A交联改性，目的在于降低成本的同时有效地提高水性聚氨酯的性能。首先采用自乳化

2、的方法合成聚酯类水性聚氨酯，研究了TDI与PCDL(Mn=1000)的比例、DMPA的加入量、一缩二乙二醇与DMPA的扩链作用等对水性聚氨酯性能的影响。得出当TDI与PCDL(Mn：1000)比例为5．5：1，DMPA加入量占总质量的7．9％时能制出性能较好的水性聚氨酯。在聚酯型水性聚氨酯基础上加入丙烯酸酯进行改性，使用PET3A对一NCO封端将丙烯酸引入分子链后再交联，这种方法能有效的控制分子链长度，调节亲水基团在分子链中的序列。制得的水性聚氨酯在耐水性和力学强度上均有改善。关键词：水性聚氨酯；季戊四醇三丙烯酸酯；紫外固化；

3、涂料1引言聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇聚合而成的树脂。因其具有良好的附着力、耐候性、耐腐蚀性，被广泛用于涂料行业[1]。随着聚氨酯工业的飞速发展和环保呼声日益强烈，近年来人们对生态环境问题逐渐重视，世界各国陆陆续续出台关于环保的法律法规。如何降低涂料中易挥发有机物(voc)含量成为人们研究的热点，水性聚氨酯的发展逐渐显得重要。水性聚氨酯是以水作为分散介质，在传统聚氨酯基础上引入亲水基团，从而提高其对水的相容性达到以水代替有机溶剂的目的[2。。水性聚氨酯具有无毒、无味、无污染、不燃、加工方便等特点，日益受到人们的关注。单一的水性

4、聚氨酯在稳定性、耐水性、自粘稠性、光泽等方面不尽人意，另一方面丙烯酸树脂具有机械强度高、耐黄变、耐老化、耐候性好的优点，但同时存在耐热性、耐溶剂性、耐磨性差的缺陷。由于两种材料在性能上具有很大的互补性，因此如何将两种材料进行复合以制得性质优良的涂料是国内外的研究热点。2水性聚氨酯的制备目前水性聚氨酯的研究最大的三个问题是性价比太高、丰度不足、耐水性能不好。考虑到成本上的因素，本实验采用的是廉价易得的TDI作为原料。针对水性聚氨酯耐水性较差的问题，采取引入交联剂和半酯的方法提高交联度，从而改善其耐水性能。本实验制备的是自乳化的阴

5、离子型水性聚氨酯，反应过程属于逐步聚合法。先用TDI与PCDL合成水性聚氨酯预聚体，再用非亲水性扩链剂将链长扩展到一定程度后，加入亲水性扩链剂再次进行扩链并引入亲水性基团，再加入三乙胺中和90％的一COOH，最后滴加去离子水在分散机中综合乳化，制得目标产物水性聚氨酯。据文献资料显示嘲，当DMPA的含量占总质量的5％～7．9％时，乳液的外观和稳定性都比较好。在此范围内随着亲水性扩链剂含量的增加，可以有效地提高涂膜的力学性能，还可以使分子的粒径处于较小的范围，从而提高水性聚氨酯的丰度，因此选定加入DMPA的质量分数为7．9％。R值

6、(-NCO／一OH)的大小与乳液的稳定性和成膜性能关系密切。保证其它因素不变，随着R值增大，一NCO含量增大且形成交联成分增多，容易发生暴聚，产生凝胶化现象，造成体系的不稳定。我们把1．2作为R值的最佳比例。另外，在确定反应时间的问题上，采取在每一步反应进行时每隔一段时间取样进行一NCO含量滴定的方法，达到理论值所需要的最短时问为该步骤的反应时间。在胶膜的制各上，加入质量分数为总质量3％的2959光引发剂，再加入1％的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)交联剂，小心混合均匀且不令其产生气泡。让乳液在聚四氟乙烯薄膜上流延并均匀地

7、涂布，在常温下用400瓦的紫外光固化灯照射24h，使其形成厚度约为lmm的薄膜。23—材料研究与应用广东建材2013年第12期3水性聚氨酯的改性3．1PET3A的加入对耐水性能的影响加入PET3A后对水性聚氨酯吸水性能的影响如图1。*薹图1PET3A加入后对水性聚氨酯吸水率影响单一的水性聚氨酯耐水性并不理想，由于丙烯酸酯类化合物具有很好的耐水性，为了使乳液较为稳定且粒径较小，保持DMPA的用量为7．9％不变，采用共聚的方法在空白样的基础上用PET3A分别取代35％、50％、75％的一缩二乙二醇。制出稳定的半透明乳液。从图1可以

8、看出在其他条件不变的情况下，随着PET3A的添加量的增加，水性聚氨酯的吸水率逐渐下降，耐水性逐渐增大，与设想一致。这是因为引入的PET3A的吸水率低，能弥补水性聚氨酯耐水性方面上的不足，且PET3A的加入引入了较多的双键，使交联度提高，增加其耐水性。3．2PET3A的加入对硬