橡胶纳米复合材料研究进展

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1、橡胶纳米复合材料研究进展郝爱（中国石油兰化公司胶乳研制中心「LT肃兰州730060）摘要:橡胶纳米复合材料因其优异的性能而成为目前材料科学研究的热点。本文论述了橡胶/粘土、橡胶/纳米SiO2、氢化NBR/丙烯酸金属盐、橡胶/纳米炭黑和白炭黑、橡胶/纳米纤维等橡胶基纳米复合材料的制备方法、机理、力学性能、工业应用领域等,讨论了层状硅酸盐粘土的表面修饰，提出了插层剂的选择原则，评价了各种合成技术的优缺点及工业价值，提出了橡胶纳米复合材料的发展趋势。关键词:橡胶纳米复合材料;粘土;插层法;溶胶-凝胶法;原位聚合法；二氧化硅;丙烯酸金属盐;炭黑中图分类

2、号:TB383文献标识码：B文章编号:100523174（2001）0120037208纳米材料是纳米科学的一个重要的研究发展方向。近年来，纳米材料已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一。一般而言,纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸（100nm以下）的材料。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体（连续相）、填充颗粒以纳米尺度（小于100nm）分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,橡

3、胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。本文将对橡胶纳米复合材料这一多学科交叉科学的研究进展进行评述，以期对我国复合材料领域及其相关学科的基础研究与应用开发有所裨益。1橡胶/粘土纳米复合材料1.1粘土的结构、性质和改性具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。其中膨润土的主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2:1型粘土矿物,如纳蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等。其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用

4、氧原子而形成的层状结构，每个结构单元的尺度为1rim厚、长宽均为10Onm的片层，层间有可交换性阳离子，如Na+、Ca+>Mg+等,它们可与有机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等进行阳离子交换进入粘土层间。通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加，由数埃增加到十几埃甚至几十埃。在适当的聚合条件下，单体在片层之间聚合可能使层间距进一步增大，甚至剥离成单层，使粘土以1nm厚的片层均匀分散于聚合物基体中[l~2]o在制备聚合物/粘土纳米复合材料(PCN)时,常采用有机阳离子(插层剂)进行离子交换而使层间距增大，并改善层间微环境，使粘土内外

5、表面由亲水转变为疏水，降低硅酸盐表面能，以利于单体或聚合物插入粘土层间形成聚合物纳米复合材料。因此层状硅酸盐的表面修饰是制备PCN的关键步骤之一。插层剂的选择必须符合以下几个条件:①容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间,并能显著增大粘土晶片间层间距。②插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结，有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看，插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容，可具有参与聚合的基团,这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层

6、相连接，大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。③价廉易得，最好是现有的工业品。常用的插层剂有烷基饺盐、季饺盐、毗味类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等［3〜7］。用不同碳链长度的3-烷基氨基酸对钠蒙脱土进行处理。结果表明,粘土层间距离随着粘土层中的氨基酸碳原子数的增加而增加。当3■氨基酸［H2N(CH2)n21COOH］的碳原子数n<8时，膨胀剂与粘土片层方向平行排列;n>ll时，膨胀剂与粘土片层方向以一定角度倾斜排列

7、l］o在100°C、碳原子数211时,己内酰胺单体(熔点:70°C)以熔融状态浸入粘土片层中间，层间距离明显增加。可看到在

8、nll时，高温下粘土层间距离明显增加，表明膨胀剂通过离子交换作用插入到硅酸盐片层中,并与粘土片层方向垂直取向。因此，具有较长脂肪链的烷基氨基酸膨胀剂有利于粘土片层的撑开及离子交换作用的进行。1.2插层复合法的原理插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。过程如下:首先将单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构,使其剥离成厚为lnm＞长宽均为lOOnm左右的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合［5〜7］

9、。按照复合的过程，插层复合法可分为2大类:一是插层聚合法(IntercalationPolymerization),即先将聚合物单体分散、插层进入层状